[发明专利]一种多孔铜配位聚合物材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物材料的制备技术，特别是一种多孔铜配位聚合物材料及其制备方法和应用。

背景技术

多孔配位聚合物的合成与性质研究是二十世纪九十年代后期发展起来的无机化学和材料化学中重要的研究领域之一。由于具有开放孔道结构的配位聚合物密度小，仅是传统金属氢化物的三分之一，采用多孔配位聚合物作为储氢介质可大大降低储氢器的重量。这一特点尤其符合氢燃料电池汽车的供氢系统要求。此外该类材料还具有比表面积大、孔洞体积大的特点，因此是一种新型高容量轻质储氢材料，近年来已成为一种新型的储氢方法。一般说来，储氢机理可分为化学吸附和物理吸附，而多孔配位聚合物的储氢机理以物理吸附为主。1997年日本的Kitagawa等报导了4,4’-联吡啶构筑的多孔配位聚合物具有吸附气体小分子的性质之后[S. Kitagawa等, Angew. Chem. Int. Ed.1997, 36, 1725]，相关研究引起了世界各国的广泛重视。2003年美国科学家Yaghi等报导了多孔配位聚合物MOF-5具有良好的储氢性能后[O. M. Yaghi等, Science2003, 300, 1127]，多孔配位聚合物的储氢技术逐渐成为二十一世纪国际新兴的前沿研究领域之一。然而目前具有S型一维通道且在低压下（<5MPa）呈现高氢气吸附量（~3.76 wt%）且存在脱附滞后的多孔配位聚合物很少见。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术现状，提供一种多孔铜配位聚合物材料及其制备方法和应用，该制备方法工艺简单、收率高且产品具有很高的热稳定性。

本发明的技术方案：

一种多孔铜配位聚合物材料，选用3,5-吡啶二酸（3,5-Pyridinedicarboxylic acid）为配体，合成具有三维纳米孔洞结构的铜配位聚合物，其化学式表示为：[Cu₃(3,5-PDA)_2.5Cl(DMF)₂]?Solvent，其中：3,5-PDA为3,5-吡啶二酸，DMF为N，N-二甲基甲酰胺；产物晶体属正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为：a = 23.330(5) ?，b = 19.081(4) ?，c = 18.794(4) ?，α= β= γ = 90°；所述聚合物材料中有三种配位环境的铜离子和存有三种连接模式的3,5-PDA配体，Cu1分别与三个吡啶环的氮原子以及两个氯离子配位；Cu2分别与来自两个3,5-PDA的两个吡啶环的氮原子、来自一个3,5-PDA的一个单齿羧基氧原子、来自另外一个3,5-PDA的两个双齿螯合的羧基氧原子以及一个水分子配位；Cu3分别与来自四个PDA的四个羧基配位形成浆轮状的次级构筑单元；Cu-O键长为1.950(6)~2.148(8) ?，Cu-N键长为2.003(7)~2.087(10) ?，Cu-Cl键长为2.420(6) ?和2.366(8) ?；该产物中形成的孔道是S型，孔直径12 ?。

一种所述多孔铜配位聚合物材料的制备方法，包括下述步骤：

1) 将CuCl₂·2H₂O、PbCl₂、3,5-PDA和DMF的混合物放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，进行反应；

2) 在降温速度为1.4 ^°C/h下降温至40 °C，热过滤、经DMF洗涤后即得目标产品。

所述混合物中CuCl₂·2H₂O：PbCl₂：3,5-PDA：DMF的摩尔比为3：1：3：7.7。

所述反应温度为80 °C、反应时间为72小时。

所述DMF洗涤次数为10次。

本发明公开的多孔铜配位聚合物材料应用于储氢材料。

本发明的优点和积极效果：