[发明专利]单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型的嵌段共聚物，具体而言涉及由单乙烯基芳烃和共轭二烯烃形成的嵌段共聚物组合物，该嵌段共聚物组合物含有单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的星型结构嵌段共聚物和线性结构嵌段共聚物。本发明还涉及所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物的制备方法

技术背景

单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物的制备是已知的，它们可以拥有各种结构。嵌段共聚物可以是线性的，也可以是具有星型支链的，并且可以具有相同或者不同摩尔质量的嵌段，从而产生对称或者不对称结构。在具有代表性的合成方法中，利用有机锂引发剂化合物开始一种单体的聚合，直到消耗完所有单体，得到活性均聚物；向该活性均聚物中加入化学上与第一种单体不同或相同的第二种单体或加入两种单体的混合物，也可以调节各次加料配比进行第三次加料或更多次加料；所述活性均聚物的活性端作为继续聚合的点，从而将第二种单体以不同的嵌段结构分布于整个分子链中，这样生长的嵌段聚合物直到封端之前都是活性的，封端将嵌段共聚物的活性端转变为不增长的物质，因而使聚合物对单体或者偶联剂不具有反应性，这样封端的聚合物为线性结构。也可以在封端前加入通常称作偶联剂的多官能团试剂，将线性的活性分子链以偶联剂为中心连接起来，形成两臂或两臂以上的星型结构聚合物。关于由苯乙烯和丁二烯制成的线性ABA嵌段共聚物的第一批专利之一是美国专利US 3,149,182。北京燕山石油化工公司研究院的科研人员采用分布加料的聚合方法，合成了多种 嵌段共聚物，如中国专利CN1350012、CN1350013、CN1350014、CN1350015和CN1263117等。

透明的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物的制备方法多采用阴离子活性聚合理论，通过一次或多次添加引发剂和多次添加单体的方法来实现。如专利WO 96/25442所述，采用以下步骤：1)在带有回流冷凝器的密闭反应器中，与回流条件下使一种或多种共轭二烯烃、单官能锂金属引发剂或者衍生于具有引发阴离子聚合能力的锂活性端基的单乙烯基芳烃单体的聚合物嵌段、以及烃类溶剂接触；2)部分聚合所述一种或多种共轭二烯烃；3)在2)步骤之后，让反应混合物与一种或多种单乙烯基芳烃单体接触，使得未反应的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃单体聚合，由此得到了一种含有单乙烯基芳烃渐变结构的单乙烯基芳烃/共轭二烯烃线性嵌段共聚物，其结构通式如下：

B-t-A或A-B-t-A

其中：A为衍生于一种或多种单乙烯基芳烃单体的聚合物嵌段，B为衍生于一种或多种共轭二烯烃的聚合物嵌段，t为衍生于一种或多种单乙烯基芳烃单体和一种或多种共轭二烯烃的渐变聚合物嵌段，在该嵌段中接近A的部分富含单乙烯基芳烃单体单元，接近B的部分富含共轭二烯烃结构单元，并且沿着渐变聚合物嵌段主链的生长的方向共轭二烯烃和单乙烯基芳烃单体的相对含量逐渐变化。

随着单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物应用领域的扩展、性能的优化以及分子结构与性能之间关系研究的逐步深入，单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物及其组合物的合成方法也趋于多样化。其中以美国专利居多。

如美国专利US4,054,616采用单体分两步或者三步加入的方式，以如有机锂类路易斯碱作为引发剂，制备了一种嵌段共聚物，其具有良好的透光性和优异的物理性能。在美国专利US4,054,616公开的嵌段共聚物制备方法中，第一步加入部分乙烯基芳烃(S1重量份)和共轭二烯烃(B1重量份)单体聚合，聚合完全后，第二步继续加入部分乙烯基芳烃单体(S2重量份)，待反应完全后再加入剩余的乙烯基芳烃(S3 重量份)和共轭二烯烃(B3重量份)单体，其中各种单体的加料重量比如下：

S1+S2+S3＝90-65(重量份)

B1+B3＝10-35(重量份)

S1/B1＝0.2-3.0

S3/B3＝0.2-3.0

S2/(S1+S2+S3)＝0.35-0.90。

如美国专利US 5,436,298公开了一种含有渐变段的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物的合成技术与工艺。其采用四步加料法加入聚合单体，第一步加入单乙烯基芳烃单体S1和引发剂；第二步加入部分丁二烯B1，反应完全；第三步加入部分乙烯基芳烃单体S2和剩余丁二烯B2；第四步加入剩余乙烯基芳烃单体S3。得到的聚合物不仅具有良好的透明性，其抗冲击强度和断裂伸长率亦有较大改善。