[发明专利]一氯乙酸生产中催化氢解提纯一氯乙酸的方法及其用途

说明书

技术领域

本发明属于一氯乙酸生产工艺技术领域，更明确地说涉及一氯乙酸生产中催化氢解提纯一氯乙酸的方法及其用途的改进和创新。

背景技术

氯乙酸是一种重要的有机精细化工原料，广泛应用于农药、医药、染料、油田化学品、造纸化学品、纺织助剂、表面活性剂、电镀、香料、香精等领域。其最大用途是生产羧甲基纤维素，其次是生产巯基乙酸。随着技术进步和发展，氯乙酸新的应用领域逐渐得到开发，前景十分广阔。氯乙酸近年世界总消费量在80万t/a以上，中国的消费量也在40万t/a以上。氯乙酸的合成方法一直是人们研究和开发的重点，出现了氯乙烯、氯乙醇氧化法，氯乙酰氯、三氯乙烯水解法，乙烯酮氯化法，乙酸催化氯化法等新合成方法，但是工业生产方法只有两种：三氯乙烯水解法和乙酸催化氯化法。

三氯乙烯水解法是以浓硫酸为催化剂，同时进行水的加成和水解反应。三氯乙烯水解法因工艺过程较简单、产品纯度较高而得到发展，欧洲曾采用此工艺建设了工业化生产装置，但由于原料昂贵，近年来已淘汰。乙酸催化氯化法是在催化剂(如碘、磷、硫或硫和磷的卤化物及醋酐等)的作用下，在95-140℃时，冰醋酸与氯气在一个或几个串联反应器中进行氯化反应生成一氯乙酸，副产少量的二氯乙酸甚至三氯乙酸。由于副产物的存在，反应产物必须经结晶等纯化处理后才能得到高纯度的氯乙酸产品。

国内普遍采用硫磺法催化乙酸氯化。即在硫磺存在下，乙酸与氯气直接反应生成氯乙酸。而国外普遍采用醋酐催化乙酸氯化，不论是硫磺法还是醋酐法，除启动阶段外，反应过程中实际的催化剂均为乙酰氯，硫磺和醋酐均为乙酰氯的发生剂。醋酐作催化剂与硫磺相比也有不同之处，醋酐作催化剂产生乙酰氯的量是一定的，是一次性的，它又可作为反应原料，还可以中和反应体系中带入的水分，因此用量较大。而硫磺作催化剂在反应过程中不断循环，用量较小，但氯气耗量较大，同时生成SOx废气。尽管硫磺的价格及用量比醋酐低，但硫磺法的醋酸和氯气消耗比醋酐法高，且醋酐法副产盐酸的质量可以达到合成盐酸的水平，而硫磺法的副产盐酸由于含硫在许多行业不能使用。醋酐法与硫磺法相比，生产消耗低，“三废”污染少。中间产品氯化液中氯乙酸质量分数达到93％-95％，副产物二氯乙酸的生成量大大减少(为3％-5％)，产品质量高且稳定。因此，从综合产出看，醋酐法的优势是很明显的，这还没有考虑硫磺法生产的产品在质量方面的弱势和在环境保护方面的资金投入。随着氯乙酸需求的增加、下游产品对氯乙酸产品质量要求的提高，大规模(万吨规模以上)、连续法氯乙酸在国内有了发展空间。

无论采用哪种生产方法，氯乙酸生产过程中不可避免地产生二氯乙酸、三氯乙酸等副产物，这是由反应机理决定的。氯化开始阶段，反应快速进行，因此生成的氯乙酰氯可以迅速转化为氯乙酸；反应后期，乙酸含量降低，氯乙酸含量升高，导致氯乙酰氯过剩。过剩的氯乙酰氯经烯醇化反应后，继续氯化生成二氯乙酰氯，进而生成二氯乙酸。但由于氯乙酰氯的产生来源不可能是单一的，无法确定二氯乙酸的生成是按平行反应机理还是按连串反应机理进行的，还是两种反应机制并存，所以目前还没有控制多氯代物生成的有效方法。因此，如何尽可能简单、高收益地从反应混合物中提取出纯度较高的一氯乙酸成为各生产厂家的进一步降低成本、提高质量、减少污染的重点。