[发明专利]一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛及其制备方法。

背景技术

具有MFI结构的分子筛的典型代表是七十年代初美国Mobil公司开发的ZSM-5沸石，它具有独特的孔道结构，被广泛应用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、催化脱蜡等反应过程中。催化裂化是生产轻烯烃的重要生产工艺之一，对于大多数催化裂化装置而言，为了增产丙烯和丁烯，采用含有具有MFI结构分子筛的催化剂或助剂是有效的方法。

USP 3,758,403披露了在催化裂化催化剂中添加ZSM-5分子筛作为活性组元的方法。此方法可以提高汽油的辛烷值和增加C₃～C₄烯烃的产率。例如在含10％REY的常规催化剂中添加从1.5％、2.5％、5％到10％的ZSM-5分子筛后，汽油辛烷值和低碳烯烃的产率相应增加，但随ZSM-5分子筛加入量的增加，汽油辛烷值和低碳烯烃产率增加的幅度减小。使用含ZSM-5分子筛的助剂时有同样的效果。

USP 5,318,696提出了基于一种大孔分子筛和硅铝比小于30的具有MFI结构的分子筛组成的催化剂的烃转化工艺过程。该工艺通过改进的催化裂化过程生产高辛烷值汽油，并增产低碳烯烃，特别是丙烯。

USP 5,997,728公开了在重质原料催化裂化过程中大量使用择形裂化助剂的方法。所述的助剂由无定形基质中加入12～40％的ZSM-5分子筛组成，系统藏量至少10％，使得ZSM-5在催化剂中的比例超过3％。此方法可以在大幅提高低碳烯烃的同时，不额外增加芳烃产量和损失汽油产率。

CN 1034223C公开了一种用于生产低碳烯烃的裂解催化剂，是由0～70％(以催化剂重量为基准计)的粘土、5～99％的无机氧化物和1～50％的沸石组成。其中的沸石为0～25重％的REY或高硅Y型沸石和75～100重％的含磷和稀土的五元环高硅沸石的混合物。该催化剂具有较以HZSM-5沸石为活性组分的催化剂更高的水热活性稳定性、转化率和C₂^＝～C₄^＝产率。

CN 1049406C公开了一种含磷和稀土并具有MFI结构的分子筛，其无水化学组成为aRE₂O₃bNa₂OAl₂O₃cP₂O₅dSiO₂，其中a＝0.01～0.25，b＝0.005～0.02，c＝0.2～1.0，d＝35～120。该分子筛在用于烃类高温转化时具有优异的水热活性稳定性和良好的低碳烯烃选择性。

ZSM-5分子筛用含磷化合物进行改性后，其裂化活性稳定性可以提高，并减少分子筛的用量。

USP 5,110,776公开了以磷改性的ZSM-5分子筛为活性组元的催化裂化催化剂的制备方法。所述的磷改性过程是将分子筛分散在pH值2～6的含磷化合物水溶液中，然后与基质打浆，喷雾干燥成型。所得催化剂在提高汽油辛烷值的同时不增加干气和焦炭产率。

USP 5,171,921公开了一种用磷改性的ZSM-5分子筛。该分子筛具有20～60的硅铝比，用含磷化合物浸渍后经500～700℃水蒸气处理后，用于C₃～C₂₀烃转化成C₂～C₅烯烃的反应时，相对不用磷处理的HZSM-5有更高的活性。

分子筛经金属改性后，可具有一些特别的催化裂化性能。

USP 5,236,880公开了包含MFI或MEL结构分子筛的催化剂，添加了上述改性分子筛的催化剂用于烷烃转化时可以增加C₅～C₁₂汽油的辛烷值、芳烃含量和/或提高汽油产率，增加C₃～C₄烯烃的产率。所用分子筛经VIII族金属、优选以Ni改性制得。分子筛引入Ni后，在苛刻的控制温度下进行热或水热处理，使得VIII族金属和铝在表面富集。