[发明专利]一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛及其制备方法

权利要求书

1.一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的制备方法，包括在铵交换的具有MFI结构的分子筛中引入磷和过渡金属，其中，所述的磷分两部分引入，一部分磷在过渡金属引入之后引入，另外一部分磷在引入过渡金属之前或者与过渡金属同时引入；所述含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na₂O·(0.5～6)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(70～97)SiO₂，x表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数；所述的过渡金属M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，过渡金属引入之后引入的磷占分子筛中总磷的10～90％。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，过渡金属引入之后引入的磷占分子筛中总磷的25～50％。

4.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于，过渡金属引入之后引入的磷与分子筛中过渡金属的原子摩尔比为0.25～10∶1。

5.按照权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述的在铵交换的具有MFI结构的分子筛中引入磷和过渡金属包括用含磷化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对所述的分子筛进行浸渍改性，然后干燥、400～800℃焙烧；其中含磷化合物溶液浸渍至少进行两次。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的用含磷化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对所述的分子筛进行浸渍改性包括：将铵交换后的滤饼与包含计算量的部分含磷化合物与含金属化合物的溶液混合，干燥或是干燥后在400～800℃温度下焙烧，再与剩下的含磷化合物的溶液混合。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物；所述的过渡金属化合物选自所述过渡金属的水溶性盐。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铵交换的具有MFI结构的分子筛制备方法包括：将具有MFI结构的钠型分子筛按照分子筛∶铵盐∶H₂O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室温至100℃下交换0.3～1小时后过滤。

9.一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na₂O·(0.5～6)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(70～97)SiO₂，x表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数；所述的过渡金属M优选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种；所述的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛用三甲基吡啶作探针分子得到的红外谱图在1633cm^-1处无吸收峰。

10.按照权利要求9所述的分子筛，其特征在于，所述含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.2)Na₂O·(0.9～5.5)Al₂O₃·(1.5～7)P₂O₅·(0.9～10)M_xO_y·(82～92)SiO₂。

11.按照权利要求9所述的分子筛，其特征在于，所述的MFI结构分子筛是ZSM-5。

12.按照权利要求9～11任一项所述的分子筛，其特征在于，分子筛的表面磷含量与分子筛的体相磷含量之比为大于1～9∶1。

13.一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na₂O·(0.5～6)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(70～97)SiO₂，x表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数；所述的过渡金属M优选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种；所述的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛表面富磷，其表面磷含量与体相磷含量之比大于1。