[发明专利]费托合成水相中有机含氧化合物的分离回收方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种费托合成水相副产物中有机含氧化合物的分离工艺与回收方法。

背景技术

将煤、天然气、生物质、有机垃圾、污泥等含碳资源先转化为合成气(CO+H₂)，然后再在铁基催化剂或钴基催化剂上经过费托合成催化反应(Fischer-Tropsch synthesis，F-T合成)转化为液体燃料，是补充石油基液体燃料不足、缓解油品供应紧张、保障经济可持续发展的重要途径。煤间接液化合成油过程是一个包括煤的输送、煤气化、合成气净化、费托合成、油品加工、水电供应、废渣废水处理等多个工序的复杂的集成工艺系统。在费托合成反应过程中，除生成大量液态烃和费托合成蜡及部分气态烃外，还伴随生成大量的水和部分有机含氧化合物。反应水和费托合成烃类产物可以很方便地分离开，分离得到的水相中溶解有数量可观的十多种有机含氧化合物副产物，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸、丙酸、乙醛、酮类、酯类等，这些有机含氧化合物均是高附加值的基本有机化工产品，如果能很好地分离回收利用起来，将可有效改善煤制油过程的技术经济性，降低水相环保处理负荷，实现水的循环利用，并可使煤制油过程实现清洁生产。采用一般的含有有机含氧化合物的废水的处理方法，处理费用高，不易达到环保排放标准，且一般不考虑其中的有机含氧化合物的分离回收，扔掉高附加值的含氧有机化合物，也是不经济的，因此寻找一种有效且经济地分离费托合成水相中的有机含氧化合物的工艺与方法是十分必要的。

在费托合成过程中，因使用的费托合成工艺技术、费托合成催化剂、合成反应操作参数的不同，产生的费托合成水相副产物的组成不同。一般地，费托合成水相含水量在70-97wt％，含有机含氧化合物3-30wt％，其中甲醇含0.5-2.0wt％，乙醇含0.5-5.0wt％，正丙醇含0.5-4.0％，正丁醇含0.2-3.0wt％，乙酸含0.5-10wt％，丙酸含0.5-4.0wt％，丁酸含0.5-3.0wt％，乙醛含0.2-3.0wt％，丙酮含0.1-3.0wt％，丁酮含0.1-3.0wt％，其他含氧有机化合物如正戊醇、正己醇、戊酮、己酮、乙酸甲酯等其含量一般在0.1wt％以下，这些低含量的有机含氧化合物对分离出的有机含氧化合物的纯度影响较小。

中国专利ZL200510024820.5公开了一种费托合成反应水的处理方法，其将费托合成水经普通精馏塔分为两部分，一部分为塔顶流出的含水量较少的含有醇酮等低沸点的有机含氧化合物的混合物，另一部分为塔底流出的含少量沸点较高的有机含氧化合物的水，前一部分作为燃料使用，后一部分循环回煤造气工序，与煤混合制浆用作制合成气的水原料。该专利没有将费托合成水相中的有机含氧化合物分离出来，作为基本有机原料来使用。

中国专利ZL03814122.1介绍了一种含有有机含氧化合物、脂肪烃、芳香烃、环烃和无机物等的费托合成反应水进行处理得到净化水的工艺方法，该方法采用了包括普通蒸馏、生物处理、固-液分离等步骤，没有考虑到把单个的有机含氧化合物分离与提纯。

中国专利申请200810043252.7公开了一种费托合成水相副产物的分离方法，其技术路线为：先采用普通精馏的方法除去少量较轻的沸点小于40℃的轻组分和较重的沸点大于120℃的较重组分，侧线采出的大量馏分(50-120℃)再进入分割塔，塔顶得到丙酮和甲醇溶液，上部侧线采出乙醇，下部侧线采出正丙醇水溶液，底部馏分进入醋酸萃取塔将醋酸与水分离，正丙醇水溶液采用共沸精馏分离，整个工艺流程采用了普通精馏塔、分割塔、共沸精馏塔、醋酸萃取塔、萃取剂回收塔的五塔流程技术方案。该专利申请将费托合成水相产物粗略地分离出乙醇、醋酸、正丙醇、丙酮与甲醇溶液，对费托合成水相中的有机含氧化合物没有分离完全，产品纯度也有限，难以作为化工原料使用，需作进一步的加工。

中国专利申请200810043253.1公开了一种费托合成水相副产物的分离方法，其技术路线为：先采用普通精馏的方法除去少量较轻的沸点小于40℃的轻组分和较重的沸点大于120℃的较重组分，侧线采出的大量馏分(50-120℃)再进入醋酸分割塔，塔顶为醇和酮混合水溶液，塔底为醋酸水溶液。由于该工艺方案只对沸程50-120℃的馏分进行了进一步的分离处理，因此只能分离出甲醇、乙醇、丙酮、醋酸和正丙醇共五个有机含氧化合物，对乙醛、丙酸、丁酸、丁醇等重要的有机含氧化合物没有得到有效地分离回收。