[发明专利]一种氮-[6-(8-苄氧基喹啉基)-己基]咔唑的合成方法

权利要求书

1.一种氮-[6-(8-苄氧基喹啉基)-己基]咔唑的合成方法，其特征在于：使用的化学物质材料为：

原料：

咔唑：C₆H₁₂N                                  5.0g±0.001g

1，6-二溴己烷：C₆H₁₂Br                        17.5ml±0.001ml

四丁基溴化铵：C₁₆H₃₆BrN                       0.096g±0.0001g

氢氧化钾：KOH                                 16.8g±0.01g

5-溴-8-羟基喹啉：C₉H₆BrNO                     8.96g±0.001g

氢氧化钠：NaOH                                2.0g±0.001g

氯代苄：C₇H₇Cl                                6.0ml±0.001ml

4，4，5，5-四甲基-1，3，2-氧杂硼烷：C₆H₁₃BO₂  2.4ml±0.001ml

四(三苯基膦)钯：(PPh₃)₄Pd(0)                  1.0g±0.0001g

碳酸钠：Na₂CO₃                                5.088g±0.0001g

溶剂：

四氢呋喃：C₄H₈O                               150ml±10ml

乙醇：C₂H₅OH                                  200ml±10ml

二氯甲烷：CH₂Cl₂                              100ml±10ml

石油醚：                                      3000ml±50ml

氮，氮-二甲基甲酰胺：C₃H₇NO                   70ml±1ml

异丙醚：C₆H₄O                                 15ml±1ml

三乙胺：Et₃N                                  15ml±0.1ml 

乙醚：C₄H₁₀O                        1000ml±20ml

苯：C₆H₆                            100ml±10ml

去离子水：H₂O                       4000ml±50ml

冰水混合物：H₂O                     500ml±10ml

硅胶：200-300目                     1500g±10g

脱脂棉：                            5.0g±1g

氮气：N₂                            10000cm³±100cm³

制备合成方法如下：

(1)合成氮-(6-溴己基)咔唑

①合成在四口烧瓶中进行，将四口烧瓶置于电热套上，四口烧瓶上由左到右依次插入氮气管、滴液漏斗、搅拌器、水循环冷凝管；

②配制氢氧化钾水溶液

将氢氧化钾16.8g±0.001g置于烧杯中，加入去离子水18.8ml±0.001ml，用玻璃棒搅拌5min，成：16mol/L的氢氧化钾的水溶液；

③在四口烧瓶中加入：

咔唑：5g±0.001g

1，6-二溴己烷：17.5ml±0.001ml

四丁基溴化铵：0.096g±0.0001g    

四氢呋喃：30ml±1ml

④开启氮气管，向四口烧瓶中输入氮气，输入速率20cm³/min； 

⑤开启水循环冷凝管及出气孔；

⑥开启电热套，加热四口烧瓶，温度由25℃逐渐升温至90℃±2℃；

⑦开启搅拌器，使四口烧瓶内的化学物质混合；

⑧将氢氧化钾水溶液置于滴液漏斗中，并滴加，滴加速度1.2ml/min；

边加热，边滴加，边搅拌，边输入氮气，边排出反应气体，反应时间240min±5min；

反应式为：

⑨反应结束后，关闭电热套、搅拌器、水循环冷凝管、氮气瓶，使其随四口烧瓶自然冷却至25℃；

反应后四口烧瓶内成：咔唑+1，6-二溴己烷+四丁基溴化铵+四氢呋喃+氢氧化钾水溶液，即：六元混合溶液；

⑩用二氯甲烷萃取六元混合溶液

将六元混合溶液倒入分液漏斗中，然后加入油相溶剂二氯甲烷20ml，然后置于振荡皿上，振荡混合10min，成：水相+油相混合液，静置5min，水相与油相分离，收集油相液；

去离子水洗涤油相液 

将油相液置于分液漏斗中，加入去离子水100ml，摇动振荡分液漏斗，使油相液与水充分混合，成：水相+油相混合液，静置5min，水相与油相分离，收集油相液；

油相液洗涤重复进行3次；

真空旋蒸，除去有机溶剂

将油相液加入单口烧瓶中，然后置于真空旋蒸机上进行旋蒸，旋蒸温度40℃，真空度0.08Pa，旋蒸时间30min；

旋蒸后随机自然冷却至25℃；

旋蒸后成：黄色油状产物

柱层析提纯

装柱：将300g干燥硅胶置于烧杯中，加入石油醚300ml，用玻璃棒搅拌，成混合液，然后加入层析柱内，上部加入脱脂棉0.5g；

淋洗：将黄色油状产物加入层析柱中，用石油醚300ml进行淋洗；

收集：淋洗后的黄色石油醚溶液；

将黄色石油醚溶液转移至单口圆底烧瓶中，然后置于真空旋蒸机上进行旋蒸，除去石油醚，旋蒸温度50℃，真空度0.08Pa，旋蒸时间60min；

旋蒸后得：黄白色油状产物

重结晶提纯

重结晶提纯在单口平底烧瓶中进行，将黄白色油状产物置于单口平底烧瓶中，将单口平底烧瓶置于电热搅拌器上，加入乙醇15ml，接入水循环冷凝管，加热温度90℃±2℃，振荡搅拌120min，然后趁 热将溶液置于过滤瓶上的菊花状滤纸上过滤，滤除不溶物，收集溶液，溶液冷却后，析出白色针状晶体；

白色针状晶体为：氮-(6-溴己基)咔唑

(2)合成5-溴-8-羟基喹啉钠

①配制氢氧化钠水溶液

将氢氧化钠2g±0.001g置于烧杯中，加入去离子水10ml±0.001ml，搅拌5min，成：5mol/L的氢氧化钠水溶液；

②合成在四口烧瓶中进行，将四口烧瓶置于电热搅拌器上，在四口烧瓶上由左至右依次插入温度计、滴液漏斗、搅拌器、水循环冷凝管；

③称取：5-溴-8-羟基喹啉8.96g±0.001g

量取：乙醇60ml±1ml

加入四口烧瓶中；

④开启电热搅拌器，水循环冷凝管，温度升至70℃±2℃；

⑤将氢氧化钠水溶液加入滴液漏斗并滴加，滴加速度1.2ml/min，边振荡搅拌、边水循环冷凝，时间60min，四口烧瓶中成黄色混合溶液，即：黄色5-溴-8-羟基喹啉+乙醇+氢氧化钠+去离子水四元混合溶液；

反应式为：

合成反应结束后，关闭电热搅拌器、水循环冷凝管，使其随瓶自然冷却至25℃；

⑥抽滤

将黄色四元混合溶液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用二层快速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；

⑦真空干燥

将产物滤饼置于石英皿上，然后置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度40℃±2℃，真空度0.09Pa，干燥时间1440min，干燥后得：浅黄色粉末，即：5-溴-8-羟基喹啉钠；

(3)合成5-溴-8-苄氧基喹啉

①配制氯代苄+氮，氮-二甲基甲酰胺混合溶液

将氯代苄5.8ml±0.001ml置于烧杯中，加入氮，氮-二甲基甲酰胺15ml±1ml，搅拌5min，成：氯代苄+氮，氮-二甲基甲酰胺二元混合溶液；

②合成是在四口烧瓶中进行的，将四口烧瓶置于电热搅拌器上，在四口烧瓶上由左至右依次插入氮气管、滴液漏斗、抽气管、水循环冷凝管；

③开启抽气管抽气5min，然后通氮气5min，抽换气体重复进行3次；

④称取：5-溴-8-羟基喹啉钠    9.84g±0.001g

量取：氮，氮-二甲基甲酰胺    40ml±1ml

加入四口烧瓶中； 

⑤开启电热搅拌器，加热至90℃±2℃，搅拌，开启水循环冷凝管进行水循环冷凝；

⑥将氯代苄+氮，氮-二甲基甲酰胺二元混合溶液加入滴液漏斗中，并滴加，滴加速度1.2ml/min；

边加热、边搅拌、边滴加、边水循环冷凝，时间240min，成反应溶液，即：氯代苄+氮，氮-二甲基甲酰胺+5-溴-8-羟基喹啉钠三元混合溶液；

反应式如下

⑦配制冰水

将去离子水200ml置于烧杯中，然后置于冰箱中，使去离子水由25℃降至0℃±1℃，成冰水；

⑧将三元混合溶液趁热加入0℃的冰水中，搅拌20min，搅拌过程中有灰白色固体析出，成：灰白色冰水混合物；

⑨抽滤

将灰白色冰水混合物置于抽滤瓶上部的布氏漏斗中，用二层快速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；

⑩去离子水洗涤、过滤

将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水100ml，搅拌洗涤10min， 然后在过滤瓶上用二层快速定性滤纸过滤；

去离子水洗涤、过滤重复进行三次；

异丙醚洗涤

将产物滤饼置于烧杯中，加入异丙醚10ml，搅拌洗涤10min，得：滤饼+异丙醚混合液；

抽滤

将混合液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用二层快速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；

真空干燥

将产物滤饼置于石英皿中，然后置于真空干燥箱中干燥，真空度0.09Pa，干燥温度40℃，干燥时间1440min；

干燥后得：白色粉末，即：5-溴-8-苄氧基喹啉；

(4)合成5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-氧杂硼烷-二基)-8-苄氧基喹啉

①制备在四口烧瓶中进行，将四口烧瓶置于电热搅拌器上，在四口烧瓶上由左至右设置抽气管、氮气管、滴液漏斗、水循环冷凝管；

②抽取四口烧瓶内空气5min，然后通入氮气5min，抽换气体重复进行三次；

③称取：5-溴-8-苄氧基喹啉4.713g±0.001g

量取：三乙胺15ml±1ml

量取：四氢呋喃75ml±1ml

称取催化剂：四(三苯基膦)钯0.52g±0.0001g 

加入四口烧瓶中；

④开启电热搅拌器，升温至70℃±2℃；

开启水循环冷凝管，进行水流循环冷凝；

搅拌器搅拌10min；

⑤快速由滴液漏斗加入4，4，5，5-四甲基-1，3，2-氧杂硼烷2.4ml±0.001ml；

继续搅拌1440min；

将进行化学反应，反应式如下：

⑥反应结束，关闭电热搅拌器、水循环冷凝管，使其随瓶冷却至25℃；

反应后成：5-溴-8-苄氧基喹啉+三乙胺+四氢呋喃+四(三苯基膦)钯+4，4，5，5-四甲基-1，3，2-氧杂硼烷五元混合溶液；

⑦用乙醚稀释、过滤除去催化剂

将乙醚100ml由滴液漏斗加入四口烧瓶中，然后插入并开启搅拌器，搅拌10min，成：六元稀释混合溶液；

将六元稀释混合溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用二层快速定性滤纸抽滤，滤纸上留存催化剂四(三苯基膦)钯，并除去；

反应溶液为：5-溴-8-苄氧基喹啉+三乙胺+四氢呋喃+4，4，5，5- 四甲基-1，3，2-氧杂硼烷+乙醚五元反应溶液；

⑧真空旋蒸，除去有机溶剂

将五元反应溶液置于单口烧瓶中，然后置于真空旋蒸机上进行旋蒸，除去有机溶剂，真空度0.08Pa，旋蒸温度40℃，旋蒸时间30min；

旋蒸后得：黄色油状产物；

⑨柱层析提纯

装柱：将300g干燥硅胶置于烧杯中，加入乙醚300ml，用搅拌器搅拌成混合溶液，然后加入层析柱内，上部加脱脂棉0.5g；

淋洗：将黄色油状产物加入层析柱内，用乙醚500ml进行淋洗；

收集：淋洗后的黄色乙醚溶液；

⑩真空旋蒸，除去乙醚

将淋洗后的黄色乙醚溶液置于单口烧瓶中，然后置于真空旋蒸机上进行旋蒸，真空度0.08Pa，旋蒸温度40℃，旋蒸时间60min；

旋蒸后得：白色粉末产物

即：5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-氧杂硼烷-二基)-8-苄氧基喹啉

(5)合成氮-[6-(8-苄氧基喹啉基)-己基]咔唑

①合成在四口烧瓶中进行，将四口烧瓶置于电热套上，将电热套置于电热搅拌器上，在四口烧瓶上由左至右依次插入抽气管、氮气管、滴液漏斗、水循环冷凝管；

②配制碳酸钠水溶液

将碳酸钠5.088g±0.001g、去离子水24ml±0.01ml，置于烧杯中，搅拌，成：碳酸钠水溶液，浓度为2mol/L； 

③开启抽气管，抽取瓶内空气5min，然后充入氮气5min，抽换气体重复进行三次；

④称取：5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-氧杂硼烷-二基)-8-苄氧基喹啉1.588g±0.001g

称取：氮-(6-溴己基)咔唑1.32g±0.001g

称取：四(三苯基膦)钯0.0693g±0.0001g

量取：乙醇4ml±0.001ml

量取：苯20ml±1ml

加入四口烧瓶中；

⑤开启电热搅拌器、搅拌皿、开启水循环冷凝管，温度升至90℃±2℃，搅拌10min；

⑥将碳酸钠水溶液24ml加入滴液漏斗中，向瓶内滴加，滴加速度1ml/min；

边滴加、边搅拌、边加热、边水循环冷凝回流，时间1440min；将进行化学反应，反应式如下：

⑦反应结束后，关闭电热搅拌器、搅拌皿、水循环冷凝管，使其随瓶冷却至25℃，四口烧瓶内成：5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-氧杂 硼烷-二基)-8-苄氧基喹啉+氮-(6-溴己基)咔唑+四(三苯基膦)钯+乙醇+碳酸钠+去离子水六元混合溶液；

⑧苯萃取二次

将六元混合溶液置于分液漏斗中，加入苯20ml，振荡混合5min，静置，水相在下，油相在上，去除水相溶液，留存油相液，并收集；

苯萃取重复进行二次；

⑨去离子水洗涤，分液漏斗分离

将油相液置于分液漏斗中，加入去离子水100ml，振荡混合5min，使水相、油相分离，水相在下，油相在上，去除水相，留存油相；

⑩真空旋蒸，除去有机溶剂

将油相溶液置于单口烧瓶中，置于真空旋蒸机内旋蒸，真空度0.08Pa，旋蒸温度40℃，旋蒸时间30min；

旋蒸后得：黄色油状粗产物

柱层析提纯

装柱：将300g干燥硅胶置于烧杯中，加入石油醚300ml，用玻璃棒搅拌成混合溶液，然后加入层析柱内，上部加脱脂棉0.5g；

淋洗：将黄色油状产物加入层析柱内，用石油醚500ml进行淋洗；

收集：淋洗后的黄色石油醚溶液；

提纯后得：油相粗产物+石油醚混合液；

真空旋蒸除去石油醚

将混合液置于烧杯中，然后置于真空旋蒸机上进行旋蒸，旋蒸温度50℃，真空度0.08Pa，旋蒸时间60min，旋蒸后得：黄色油状产物； 

真空干燥

将旋蒸后的黄色油状产物置于干燥箱中，真空度为0.09Pa，干燥温度40℃，干燥时间1440min；

干燥后为终产物：黄色油状产物

即：氮-[6-(8-苄氧基喹啉基)-己基]咔唑

即：C_ZBQ黄色油状产物

(6)检测、分析、表征

对合成的黄色油状产物进行检测分析和表征；

对C_ZBQ黄色油状产物的分子构型进行分析；

对C_ZBQ的前线分子轨道进行分析；

对C_ZBQ的紫外-可见光谱进行分析；

对C_ZBQ的荧光光谱进行分析；

对C_ZBQ的光致发光光谱进行分析；

结论：产物氮-[6-(8-苄氧基喹啉基)-己基]咔唑为黄色油状；

产物氮-[6-(8-苄氧基喹啉基)-己基]咔唑为有机电致发光材料，发蓝光；

(7)产物储存

对合成的黄色油状产物置于棕色透明的玻璃容器中，密闭避光储存，要防潮、防晒、防酸碱盐腐蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度≤10％。