[发明专利]环保型钴基费托合成催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环保型钴基费托合成催化剂的制备方法，具体地说涉及一种以改性硅胶为载体，低二氧化碳和甲烷生成的高活性钴基费托合成催化剂的制备方法。

背景技术

费托合成是指合成气(一氧化碳和氢气)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。由于费托合成具有不依赖石油、产品清洁等优点，以及随世界能源结构从单一的石油依赖型向煤、石油和天然气联供型转变，随环保要求日益提高，费托合成技术必将得到迅速发展。

高效的钴基费托催化剂是费托合成技术中的关键技术之一，各大石油公司先后开发了以无定形SiO₂、TiO₂和Al₂O₃为主要载体的钴基费托合成催化剂。

CN1981927A公开了一种以钴铝尖晶石与氧化铝或氧化铝前身物混合并焙烧方法制得的催化剂，在220℃，2.5MPa及合成气流量为100ml/min的反应釜内，催化剂的总转化率(CO+H₂)为54.5％，C₅⁺选择性为87.2％，CO₂选择性为1.86％，CH₄选择性为5.74％，该催化剂虽然有较低的CO₂和CH₄的选择性，但是总转化率不高，大量未转化原料气需循环使用，反应效果较低。

CN101134164A公开了一种含有有效的钴金属组分和载体制备的催化剂，浸渍满足在V_L/Vc＝0.01～0.99，其中V_L为浸渍液体积，V_C为载体的孔体积。将该催化剂置于固定床反应器后，在210℃，2.5MPa及合成气空速为每小时500(以标准状况计，每小时单位体积催化剂所需同入合成气体积)，催化剂的总转化率(CO+H₂)为85.27％，C₅⁺选择性为79.35％，CO₂选择性为1.52％，CH₄选择性为9.89％。该技术中，原料的转化率有所提高，但C₅⁺选择性不高，并且，该技术的甲烷产率较高，目的产物选择性仍需进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种环保型钴基费托合成催化剂的制备方法，该催化剂用于费托合成反应时，保持较高的转化率及C₅⁺产品选择性的同时具有更低的二氧化碳和甲烷的选择性。

本发明钴基费托合成催化剂的制备方法包括如下过程：以改性硅胶为载体，采用两次浸渍法负载活性组分Co和Ni，第一次浸渍采用钴盐溶液浸渍，钴盐浸渍溶液的pH为3～5；第二次浸渍采用钴盐和镍盐混合溶液浸渍，钴盐和镍盐浸渍溶液的pH为3以下，优选为0.1～3。第一次浸渍溶液的pH值高于第二次浸渍溶液的pH值，优选高1～4。

本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，最终催化剂中Co的重量含量为15％～40％，优选15％～30％，Ni的重量含量为0.1～5％，优选0.2％～3％，第一次浸渍时Co的负载量按最终催化剂重量计为1％～12％，优选5％～10％。钴盐浸渍溶液一般为硝酸钴，镍盐浸渍溶液一般为硝酸镍，浸渍溶液的pH值采用各种适宜物质调节，如可以采用硝酸、硝酸铵、氨水等进行调节。第一次浸渍后进行热处理，热处理可以包括干燥和焙烧，也可以仅进行干燥，第二次同时浸渍钴盐和镍盐后进行干燥和焙烧处理，干燥和焙烧采用本领域常规的方法和条件。

本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，可以在任意步骤加入所需的助剂，如在浸渍活性金属组分Co和Ni之前或同时浸渍适宜的助剂，助剂可以采用一次浸渍负载方式，也可以采用两次浸渍负载方式，助剂一般是Re、Zr、Ce等中的一种或几种，优选Zr。助剂加入量一般占催化剂重量的0.5％～10％。

本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，硅胶可以采用市售产品，也可以按现有技术制备，如可以采用溶胶凝胶法制备。硅胶在负载活性金属组分之前可以根据需要进行适宜的预处理，如包括脱钠处理或表面改性处理等。

脱钠处理方法和条件一般为，室温下先用硝酸或者硝酸铵溶液洗涤，再用蒸馏水反复洗涤，脱钠的硅胶中钠含量一般要求低于500μg/g。

表面改性处理如用碱溶液进行表面改性处理。碱溶液可以是无机碱性溶液或有机碱性溶液。表面改性处理方法是本领域技术人员所熟知的。