[发明专利]原位Y沸石的改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种原位Y沸石的改性方法，特别是用作烃类裂解催化剂酸性组分的原位Y沸石改性方法。

技术背景

在工业上通常以水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠和水为原料，采用导向剂法合成NaY分子筛，该合成工艺生产技术成熟，产品NaY分子筛结晶度高，质量稳定。二十世纪七十年代美国Engelhard公司开发了一种以高岭土为原料同时制备活性组分NaY沸石和基质的原位晶化技术，在原位晶化过程中同时生成沸石和基质，并以化学键的形式相连，得到NaY/高岭土复合材料—原位Y沸石。这种原位Y沸石稳定性好，沸石在基质上分布均匀，沸石晶粒小，基质内表面丰富且孔分布集中，适合用作石油二次加工催化剂的酸性裂解组分。

将重质馏分油轻质化以满足人们对能源的需求是石油炼制工作者一直努力的方向。催化裂化和加氢裂化过程已成为重质油轻质化的两个重要手段。催化裂化投资小，对原料适应性强，是重质馏分油轻质化采用的主要工艺过程；加氢裂化操作灵活，产品质量好，是近年来大力发展的二次加工工艺过程。

US3391994，US3663165，US3932268公开了以高岭土为原料制备原位NaY沸石的技术，Engelhard公司在1985年公开的专利US4493902介绍了合成高沸石含量的原位NaY沸石的技术，EP369629也介绍了合成高沸石含量的原位NaY沸石的技术。US3391994，US3663165，US3932268合成的原位NaY沸石结晶度低，一般在20％～30％；US4493902和EP369629合成技术对高岭土矿源和生产技术要求高。

CN1429882A，CN101537368A，CN1683474A公开了以高岭土为原料制备原位NaY沸石的技术以及原位NaY沸石的后续改性技术，所有这些后续改性技术均考虑应用于FCC催化剂上，无法满足用作加氢裂化催化剂酸性裂解组分的要求。

CN200810012205.6公开了一种快速原位晶化合成八面沸石的方法，该方法步骤包括：(1)将碱性钠盐、含铝化合物、水玻璃加水溶解或混合均匀；(2)加入高岭土打浆；(3)在搅拌下将混合浆液老化2-12h；(5)加入计量Y分子筛导向剂；(6)将上述混合物转入反应釜并在90～115℃水热条件下晶化，晶化时间为20小时以下，一般为10～20小时，优选为10～16小时；(7)过滤水洗得到原位晶化产物。该方法解决了现有方法中，以高岭土为原料原位晶化合成八面沸石需要长时间晶化的不足，提高了合成效率。但由于合成方法的改变，得到的原位Y沸石性质与常规方法合成的产品有所不同，不适宜采用常规的改性方法进一步改性。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供一种原位Y沸石的改性方法，特别是快速合成原位Y沸石的改性方法，本发明方法在深度改性原位Y沸石时，保持了原位Y沸石较高的结晶度，改性产品适宜在加氢裂化等催化剂中的应用。

本发明原位Y沸石的改性方法包括如下内容：

①以原位NaY沸石为原料，用铵盐的水溶液进行铵盐离子交换，制备出Na₂O重量含量小于3.0％的铵型原位Y沸石；

②步骤①得到的铵型原位Y沸石干燥后在氮气保护下进行热处理；

③热处理后进行选择性脱铝：即热处理后的原位Y沸石与无机酸或有机酸和含NH₄⁺的盐组成的混合溶液接触，进一步交换沸石中的Na⁺同时脱除沸石中的部分非骨架铝；

④水热处理。

其中所述的样品经干燥后进行氮气保护热处理是将离子交换后的样品在100～130℃下干燥至含水率小于5.0％(质量)，热处理过程通入氮气的量使系统氮气含量大于99.5％(体积)；热处理温度为450～750℃，最好是500～700℃；热处理时间为1.0～8.0小时，最好是2.0～5.0小时。

其中所述的选择性脱铝采用的酸选自盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、草酸、柠檬酸等，含铵的盐是含以上酸的铵盐，混合溶液中酸的浓度为0.01～0.5mol/L(以H⁺计)，最好是0.05～0.3mol/L；含NH₄⁺的盐的浓度为0.5～3.0mol/L(以NH₄⁺计)，最好是0.5～2.0mol/L，选择性脱铝的温度为70～120℃，最好是80～100℃，脱铝的时间为0.5～3.0小时，最好是1.0～2.0小时。