[发明专利]一种原位Y沸石的改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种原位Y沸石的改性方法，特别是能使原位Y沸石改性后保留较高结晶度的改性方法。

技术背景

以高岭土为基质原料，采用原位晶化方法进行水热合成得到晶化Y沸石产物，即原位Y沸石。通过原位晶化工艺得到的产品具有如下特点：①原位晶化过程可以使生成的沸石和基质以化学键形式相连；②生成的沸石均匀分布在基质孔壁上；③生成的沸石的晶粒比凝胶法合成的NaY晶粒小，沸石晶粒较小，表面活性位增多，使得活性提高；④基质具有丰富的内表面且孔分布集中在5-10nm；⑤基质具有稳定沸石组分的作用，同时可以稀释沸石，提高孔隙率。这些特点对原位Y沸石用作催化材料可以提高催化剂的活性，改善催化剂的扩散性能，减少二次裂解，优化催化剂的选择性等。然而，由于沸石生长在基质的孔壁上，原位Y沸石晶粒变小，表面缺陷增多，表面能增大，使得沸石稳定性变差，表现在原位Y沸石经水热处理时结晶度下降较多。沸石在水热处理过程中发生脱水、脱氨、脱铝、脱羟基、硅迁移、阳离子迁移等反应，分子筛脱铝后其性能也发生变化，骨架硅铝比提高，晶胞收缩，热和水热稳定性增强；吸附性能发生变化，疏水性增强；部分羟基被脱除，酸密度和酸强度发生变化；阳离子发生迁移，导致酸性发生变化；产生二次孔，有效孔径改变，改善脱铝分子筛的吸附、脱附性能。

水热脱铝的主要影响因素有：水热脱铝温度、水热脱铝时间、水热脱铝压力、水热脱铝环境气氛等。水热脱铝的特点是经初始阶段表面脱铝后，即发生沸石晶体内部的均匀脱铝，随脱铝程度加深，已脱除铝向表面迁移，导致表面大量富铝，铝仍在分子筛上，形成非骨架铝；脱铝产生晶格缺陷并导致沸石结构崩塌，使沸石结晶度降低。

US4493902和EP369629介绍了合成原位Y分子筛的方法，详细介绍了各种原材料的配比及合成工艺条件对产品物化性质的影响。US4493902介绍了采用偏高岭土、焙土及晶种同时存在合成高沸石含量原位Y沸石的技术，晶化产物结晶度高于40％。EP369629则采用提高超细高温焙土含量来增加母体的孔体积，以此来提高合成产物的沸石含量。EP194101介绍了采用US4493902技术得到的晶化产物进行离子交换和焙烧处理，结果产物的结晶度下降明显。

USP5023220介绍了一种制备超高沸石含量(高于70％)原位晶化产物的方法，但对所用的原料高岭土质量比涂料级还高，我国由于受高岭土矿源和生产条件的限制，合成超高沸石含量的原位Y沸石仍十分困难。

CN1683474A介绍了一种原位Y沸石晶化产物进行后改性处理的方法：①铵盐交换：铵盐/晶化产物质量比为0.2～0.5，pH为3.0～4.5、温度80～95℃、时间0.5～2小时，交换后的物料经过滤、水洗、再过滤得交换产物；②焙烧：焙烧温度500～850℃、焙烧时间1～2小时。按此方法处理原位Y沸石其产物结晶度下降50％以上。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种原位Y沸石的改性方法，该方法能使原位Y沸石改性后保留较高的结晶度。该改性原位Y沸石适合用作加氢裂化催化剂的酸性裂解组分。

本发明原位Y沸石的改性方法包括如下内容：以原位NaY沸石为原料，用铵盐的水溶液进行离子交换，制备出Na₂O重量含量小于3.0％的铵型原位Y沸石，然后在铵型原位Y沸石中混入硅源，进行水热处理，水热处理后与无机酸或有机酸和含NH₄⁺的盐组成的混合溶液接触，进一步交换沸石中的Na⁺同时脱除沸石中的部分非骨架铝，以调节沸石的酸性，最后过滤水洗得到改性原位Y沸石产品。

本发明方法中，所述的硅源是水玻璃或硅溶胶或它们的混合溶液，硅源的浓度(以SiO₂质量计)为3.0％～35.0％，最好是5.0％～15.0％，硅源的加入量(以SiO₂质量计)为原位Y沸石质量的0.1％～3.0％，最好是0.5％～1.5％。水玻璃和硅溶胶可以是常规的产品，如水玻璃为硅酸钠的水溶液，其模数为2.4～3.3。

本发明方法中，其它操作步骤，如铵盐交换、水热处理、脱非骨架铝等可以采用本领域常规的操作方法和条件。如具体可以采用以下条件：