[发明专利]受保护的聚合物的去保护方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于从通过聚合同时保护官能团获得的聚合物中或从通过改性侧链获得的聚合物中除去保护基团的去保护方法。特别地，本发明涉及生产用作化学放大型光致抗蚀剂材料的聚合物的方法。

背景技术

随着集成电路的集成密度的增大，近年来需要形成更细微的图案。在加工成尺寸为0.2μm以下的图案时，主要使用将酸用作催化剂的化学放大型抗蚀剂。作为在该加工时的曝光光源，使用高能射线如KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV或电子束。特别地，作为用于形成用于制造半导体的光掩膜的光掩膜胚的加工方法，用作微细加工技术的电子束光刻是不可避免的。

通常，包含于抗蚀剂组合物中的并设计用于KrF准分子激光或电子束作为用于图案曝光的高能射线的树脂包括具有酚羟基作为给予良好的基板附着性的官能团的单元结构，同时沿该方向也促进EUV曝光的抗蚀剂的显影。作为具有酚羟基的单元结构的典型实例，4-羟基苯乙烯是公知的。羟基苯乙烯单体不具有高的稳定性，因此具有羟基苯乙烯单元的聚合物通常通过如下获得：聚合或共聚合具有良好稳定性和可聚合性的乙酰氧基苯乙烯单体，然后通过使用利用三乙胺/甲醇的甲醇分解作用或通过使用碱如氨水、氢氧化钠、甲醇钠或盐酸羟胺将所得聚乙酰氧基苯乙烯衍生物脱乙酰。

JP 01-188502A/1989公开了在作为水性反应混合物的悬浮液中进行具有乙酰氧基苯乙烯单元结构并为典型的抗蚀剂材料的聚合物的去保护反应的方法。JP 01-188502A/1989公开了许多可用的碱。这些碱即使在均相去保护反应中也可使用，所述均相去保护反应通过将作为反应底物的用酰基保护的聚合物和去保护试剂两者溶解于有机溶剂中来进行。

虽然用作抗蚀剂用基础聚合物的具有羟基苯乙烯单元结构的聚合物包括羟基苯乙烯的均聚物，但可将酯键形式的官能结构引入聚合物中，作为所得抗蚀剂的物理性质或功能的控制因子。为了合成此类聚合物，通常的做法是通过如下获得目标聚合物：将源自具有上述官能结构的脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯(例如，JP 2002-62652)或具有乙酰氧基苯乙烯的乙烯基芳香族羧酸酯(例如，JP2007-254495)或具有用乙酰基保护的酚羟基的乙烯基芳香族化合物共聚合，然后使所得聚合物去保护。术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。

在包括如上所述源自脂肪族醇的酯的此类聚合物的去保护中，需要苯酚酯的选择性裂解同时保持源自脂肪族醇的酯。因此，通常用弱碱进行水解。作为稳定的工业生产工艺，难以采用利用氨水作为弱碱的反应，这是因为氨的挥发性防止较高的反应温度。因此，通常使用在甲醇中利用三乙胺作为碱的甲醇分解去保护反应。三乙胺为有机碱。

发明内容

由于使用三乙胺的甲醇分解为具有低反应性的反应，因此能够实现如上所述的具有高选择性的反应。当源自酚羟基的酯和源自脂肪族醇的酯一起存在时，源自酚羟基的酯能够选择性地分解。然而，该方法需要相当长的反应时间，以致不适于改进生产率。

本发明的目的在于提供一种使受保护的聚合物去保护的方法，在如上所述包含具有用酰基保护的酚羟基的单元结构的聚合物的去保护反应中，该方法能够在较短时间段内使聚合物脱去酰基同时保持其它结构，并且能够取出该脱去酰基的聚合物同时高度抑制已脱去酰基的聚合物被除了参与反应的聚合物之外的物质污染。

考虑到前述，本发明人已进行各种研究。结果，发现，当将伯胺化合物或仲胺化合物用作在包含具有用酰基保护的酚羟基的单元结构的聚合物的去保护反应中的碱时，与普通有机化学的信息一致，与使用三乙胺的反应相比该反应非常快速地进行，但存在以下较高的风险：作为反应副产物同时产生的酰胺作为杂质存在于作为最终产物获得的纯化聚合物中。然而，还发现，当通过使用具有高的水溶性的伯胺或仲胺进行包含具有用酰基保护的酚羟基的单元结构的聚合物的去保护反应时，能够抑制副产物酰胺的污染，致使完成本发明。

本发明能够提供使受保护的聚合物去保护的方法，其至少包括在有机溶剂中溶解受保护的聚合物和去保护试剂以使所述受保护的聚合物去保护的步骤，所述受保护的聚合物至少包含具有用酰基保护的酚羟基的单元结构，所述去保护试剂选自由各自具有1.00以下的ClogP值的伯胺化合物或仲胺化合物，条件是在所述仲胺化合物中，耦合至氨基氮原子的两个碳原子的任一个都不是三代的。根据该去保护的方法，与使用三乙胺的方法相比，反应时间能够极大地减少，这是因为使用伯胺化合物或仲胺化合物。此外，由于ClogP值为1.00以下，产生作为去保护反应副产物的具有高的水溶性的酰胺，从而在用于获得纯化聚合物的纯化步骤中促进酰胺的去除。

伯胺化合物或仲胺化合物优选由下式(1)表示：