[发明专利]有序孔结构硅胶整体柱与制备方法有效
申请号: | 201010505385.9 | 申请日: | 2010-10-13 |
公开(公告)号: | CN101975835A | 公开(公告)日: | 2011-02-16 |
发明(设计)人: | 杨冬;史莹;操利超;李慧峰;耿家青 | 申请(专利权)人: | 天津大学 |
主分类号: | G01N30/60 | 分类号: | G01N30/60 |
代理公司: | 天津市杰盈专利代理有限公司 12207 | 代理人: | 王小静 |
地址: | 300072*** | 国省代码: | 天津;12 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 有序 结构 硅胶 整体 制备 方法 | ||
技术领域
本发明涉及一种有序孔结构硅胶整体柱与制备方法,它是以胶体晶体和嵌段共聚物为模板制备有序孔结构硅胶整体柱的方法,属于整体色谱柱制备技术。
背景技术
整体柱是通过原位聚合或固化在柱管中形成的连续多孔的整体式柱体,其表面可通过功能化使其具有不同特性。整体柱是一种流通色谱介质,其孔径呈双峰分布。一种是孔径超过500nm的大孔,称为流通孔或对流孔;另一种是50nm以下的小孔,称为连接孔或扩散孔。与传统的固体颗粒填充柱相比,整体柱有如下优点:1)整体柱在柱内原位合成制备,避免了传统的颗粒填充柱中颗粒制备和色谱柱的填充等复杂过程;2)整体柱介质在色谱柱内为多孔型连续相,孔径在亚微米级至微米级之间,在中低压力(0.1-0.8MPa)下液体可高速透过整体柱的孔隙,两相间发生对流传质。因此,整体柱色谱过程基本消除填充床中的颗粒内传质阻力,相间传质速度快,柱效高;3)传统填充柱的颗粒填充率一般低于0.7(床层孔隙率一般在0.3以上),而整体柱介质为连续相,内部孔隙率可达到0.8以上,大大提高了色谱柱的吸附容量。实际上,整体柱是吸取了无孔填料和膜的快速分离能力,以及高压液相色谱(HPLC)多孔填料的高容量这两方面的优点,同时又没有增加柱阻力而发展出的一个新型分离介质。
无机材料整体柱以硅胶整体柱为代表,通常是以烷氧基硅烷为主要原料,在催化剂、致孔剂存在下,通过水解、缩聚反应实现溶胶凝胶化而形成的具有双孔结构的整体床层。一般情况下,得到的硅胶整体柱需经碱液进一步处理,使硅骨架发生结构重排,而产生纳米级孔径的小孔,其孔径的大小随溶液pH和浸泡温度的增加而增大;而微米级硅骨架和连通孔结构在此过程中不受影响,在色谱分离过程中,流动相和溶质可对流通过大孔,大大降低整体柱的传质阻力,从而提高整体柱的传质速率,降低背压;而小孔的存在可提高整体柱的比表面积,从而保证整体柱在高流速下仍然能够保持较高的样品负载量。1996年,Tanaka等率先制备出以硅胶为基质的无机整体柱,并迅速与Merck公司联合生产出相应的硅胶整体柱商品。由于硅胶整体柱优良的色谱性能,使得硅胶整体柱的研究和应用逐渐成为了整体柱色谱领域的主流。
目前,文献中报道的硅胶整体柱的制备主要是通过溶胶-凝胶和相分离过程相结合的方法合成得到,虽然该法对整体柱的孔径及其分布具有一定的调控能力,但是得到的大孔多为迂回曲折的无序孔结构,而且孔的均一性和连通性也比较差,这样就增加了流动相的流动距离和分离过程中的传质阻力。同时,小孔的孔径偏小,如果用于蛋白质色谱,尚需扩孔等后续操作过程,这无疑会增加制备过程的复杂性和整体柱的成本。
迄今为止,具有周期性排列孔道和孔径均一的大孔结构,以及高连通的适当大小(大于溶质的尺寸)的小孔结构的整体柱尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种有序孔结构硅胶整体柱与制备方法,以胶体晶体为大孔模板,嵌段共聚物为小孔模板制备有序孔结构硅胶整体柱。该方法制备得到的双孔整体柱孔径均一,孔道排列呈周期性,具有高空隙率和高通透性,合成条件温和,重复性好,机械性能良好。本发明具有优良的色谱性能,成为新型的分离介质。
本发明提供一种有序孔结构硅胶整体柱是以胶体晶体和嵌段共聚物为模板制备的硅胶为骨架的双孔整体柱,具有反蛋白石结构,整体柱孔径均一,孔道排列呈周期性,大孔孔径为790-850nm,小孔孔径约为50nm,大孔之间通过130mm至300nm的孔洞相互连通。
本发明提供一种有序孔结构硅胶整体柱的制备方法是以胶体晶体和嵌段共聚物为模板,包括以下步骤:
方法一(HPLC法):
(1)将聚苯乙烯微球在乙醇中超声分散,加入到5×4.6mm的色谱柱和20×4.6mm的预装柱中,连接到液相色谱上;以乙醇为流动相,流速为0.004-0.008mL/min组装8-14h,制备聚苯乙烯胶体晶体;
(2)将2mL0.475mol/L HCL、12mL TEOS(正硅酸乙酯)、5mL H2O和0-0.8g F127(EO106-PO70-EO106)充分混合,加入到步骤(1)得到的色谱柱内,连接到液相色谱上,以乙醇为流动相,流速为0.004-0.008mL/min组装8-14h;
(3)将步骤(2)得到的色谱柱在50℃水浴及室温下分别放置12h,50℃干燥2-3天,500℃煅烧4h,升温速率为1℃/min,然后自然冷却,得到具有反蛋白石结构的硅胶整体柱。方法二(EISA法):
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