[发明专利]一种合成二氧化碳共聚物的复合催化剂制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物制备领域，具体涉及合成二氧化碳共聚物的复合催化剂制备方法和应用。

背景技术

二氧化碳被认为是最主要的温室气体，使得“温室效应”日益严重。虽然二氧化碳污染了大气，但是它同时又是地球上储量丰富、价廉、无毒、可循环利用的碳资源。以二氧化碳为原料合成二氧化碳共聚物，不仅可以减轻高分子材料对石油资源的依赖程度，还能使二氧化碳变废为宝，实现其资源利用，既减轻其对环境的影响又创造出价值，而且所合成的二氧化碳共聚物具有可生物降解的特性，是环境友好型材料。

二氧化碳本身并不活泼，需要催化剂进行活化才能参加聚合反应，因此催化剂的研制是二氧化碳共聚合的关键。尽管自1969年日本科学家Inoue Shohei报道(J.Polym.Sci.Polym.Lett.1969，7：287-292)二氧化碳与环氧烷烃聚合生成聚合物以来，催化剂的催化效率有了较大提高，但其催化效率远不及烯类单体聚合。

用来催化二氧化碳与环氧化合物共聚反应的催化剂基本上都是有机金属化合物以及金属配合物，其中锌类催化剂是研究最深入、最彻底的催化剂，也是目前研究中发现的催化活性最高的一类催化剂。目前我国已经进行工业化生产的二氧化碳制脂肪族聚碳酸酯的项目中使用的催化剂主要是以锌类催化剂为主。例如：河南天冠集团采用的是中山大学研发的负载型二元羧酸锌催化剂、内蒙古蒙西高新技术集团公司采用的是中国科学院长春应用化学研究所开发的三氯乙酸稀土配合物/二乙基锌/甘油三元催化剂、中科院广州化学研究所与江苏玉华金龙科技集团合作成立的泰兴市金龙绿色化学有限公司采用的催化剂是聚合物负载锌钴双金属体系等。

双金属氰化物(Double Metal Cynaide)是环氧丙烷开环聚合制备高分子量聚醚的高效催化剂。它一般是由水溶性金属氰化物与金属化合物反应并结合有机配体制备而得。最早报道使用双金属氰化物催化剂来催化二氧化碳与环氧丙烷共聚的是1985年美国专利US4500704，应用的是基于Zn₃[Fe(CN)₆]₂的双金属氰化物催化剂，催化效率为44g聚合物/g催化剂。陈上等(Polymer.2004，45：6519-6524)采用基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的双金属氰化物催化二氧化碳与环氧丙烷共聚，得到低分子量的脂肪族聚碳酸酯，数均分子量M_n在2600-3800之间，催化效率达到2000g聚合物/g Zn₃[Co(CN)₆]₂，f_CO2为0.31(二氧化碳在产物中的摩尔比，通过NMR确定)，得不到完全交替的共聚物，产物环状碳酸酯含量在12-28％之间。虽然双金属氰化物的催化活性较高，但其催化活性受制备条件影响较大，聚合产物的二氧化碳含量也普遍偏低，得不到交替共聚物。

羧酸锌被认为是最适合用于催化二氧化碳与环氧化合物生成聚碳酸酯的催化剂，得到的聚碳酸酯分子量高，二氧化碳与环氧化合物实现交替共聚。然而，羧酸锌的催化效率较低，需要较高的催化剂浓度和较长反应时间才能进行反应，而且环氧化合物的转化率也不高。M.Ree等报道的戊二酸锌的催化效率为70g聚合物/g催化剂(J.Polym.Sci.A：Polym.Chem.1999，37：1863-1876)。诸泉等报道的负载型戊二酸锌的催化效率最高值为126g聚合物/g催化剂(Polym.Int.2002，51：1079-1085)，庚二酸锌最高值为95.2g聚合物/g催化剂(Polym.Int.2003，52：799-804)，环氧化合物转化率最高不到40％。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成二氧化碳共聚物的复合催化剂制备方法和应用。

发明人研究发现，根据双金属氰化物与羧酸锌催化剂在催化二氧化碳与环氧化合物共聚中各自的特点，将双金属氰化物和羧酸锌催化剂进行复合后使用，能够集这两种催化剂的优点于一体，对催化二氧化碳与环氧化合物共聚具有更好的效果。双金属氰化物催化剂能极大的缩短羧酸锌催化剂的诱导期，大大提高催化效率，同时提高环氧化合物的转化率。羧酸锌催化剂的加入则能提高聚合产物的分子量和二氧化碳含量，减少副产物环状碳酸酯的生成。

本发明技术方案如下：