[发明专利]细直径氧化锆纤维及其纤维板的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机耐火材料领域，特别涉及一种细直径氧化锆纤维及其纤维板的制备方法。

背景技术

超高温耐火隔热纤维材料在航天和超高温电炉等领域具有重要的应用前景，氧化锆(ZrO₂)纤维及其纤维板制品的长期使用温度可达1800℃以上，且隔热保温性能优异，高温化学性质稳定、耐腐蚀、抗氧化、不挥发、无污染，是当前国际上最顶尖的一种高档耐火纤维材料。若能实现其工业化生产，并大规模应用于我国航天和超高温电炉制造等领域，将会发挥其耐温高、隔热好、节能降耗的性能优势，大力推动相关领域的产品升级和技术进步。

纯的氧化锆在不同温度下具有单斜(m)、四方(t)和立方(c)三种不同的固态晶型：

这三种固态晶型在升降温时会发生可逆相变，纯氧化锆的高温相(立方相和四方相)结构不能稳定到室温，四方→单斜的相变伴随约8％的体积膨胀会导致结构碎裂，掺入Y₂O₃、CaO、MgO或CeO₂等氧化物与ZrO₂形成固溶体，可使立方相和/或四方相结构保留下来，即起到了稳定高温相的作用。在几种稳定剂中，Y₂O₃的稳定效果最好。掺入2～3mol％的Y₂O₃可在室温下获得具有极好力学性能的钇稳定四方氧化锆多晶体(Y-TZP)，掺入8mol％以上的Y₂O₃可在室温下获得全稳定立方氧化锆(c-ZrO₂)。对于作为耐火隔热材料使用的氧化锆纤维而言，由于在室温至高温间长期反复升降温，为避免其发生相变，应控制其晶相为c-ZrO₂。

氧化锆纤维的制备技术主要掌握在发达国家手里，美国的Zircar公司、英国帝国化学公司、日本品川耐火材料公司等已实现了其工业化生产，而我国仅能够小批量制备，并且性能与美国、英国、日本等发达国家存在差距。从国外进口的氧化锆纤维及制品价格非常昂贵，并且由于其战略物资的地位，我国的进口经常受到限制。因此，研发我国具有自主知识产权的氧化锆纤维制备技术并实现其工业化生产，具有重要现实意义。山东大学和南京理工大学在氧化锆纤维的制备技术研究方面已具有很好的研究基础，并均与企业合作实现了氧化锆纤维的小批量生产，但目前仍然存在生产工艺复杂、污染大、产量低等不足，并且所制备的氧化锆纤维的直径较粗、纤维板的力学性能较差。

如专利ZL200410024262.7，以氧氯化锆、乙酰丙酮、三乙胺为主要原料，以甲醇为稀释溶剂，反应合成聚乙酰丙酮合锆前驱体，采用四氢呋喃过滤除去副产物盐酸三乙胺，再将聚乙酰丙酮合锆溶于甲醇获得纺丝液，经离心甩丝获得前驱体短纤维棉，再经特殊气氛热处理获得氧化锆短纤维棉；专利ZL200910013781.7，以氧氯化锆、乙酰丙酮、三乙胺为主要原料，以乙醇为稀释溶剂，反应合成含锆有机聚合物，采用丙酮过滤除去不溶物盐酸三乙胺，将产物溶于甲醇获得纺丝液，经高速离心甩丝获得含锆有机聚合物纤维，再经特殊气氛热处理和超高温烧结获得氧化锆纤维；两种方法均存在原料成本高、制胶工艺步骤复杂、有机试剂污染大、回用处理需增加成本等问题，并且均采用特殊气氛热处理，所需用的电炉在进行结构设计时须考虑通入特殊气氛，设备难以大型化。

现有技术所制备的氧化锆纤维直径通常在10μm左右，由于直径仍然相对较粗，纤维弯曲柔韧性能较差，用于制备氧化锆纤维板时纤维不易软塌，很难形成纤维层层铺排、叠合紧密的良好结构，导致纤维板的力学性能和高温抗弯曲性能较差。若能将氧化锆纤维的直径普遍降低1倍，至5μm左右，纤维横截面积可下降约4倍，将可显著提高纤维的弯曲柔韧性，提升氧化锆纤维板的力学性能和高温抗弯曲性能。

另外，现有氧化锆纤维板的制备技术也存在一定不足，如专利ZL200910013782.1和ZL200810020282.6，在进行纤维板成型时仅采用真空吸滤成型，存在纤维板厚度不均匀、上表面不平整、厚度难以精确控制等不足。

发明内容

本发明针对现有氧化锆纤维及其纤维板的制备技术存在的不足，提供一种原料易得、制胶简便、成本低、无污染、适合大批量工业化生产的细直径氧化锆纤维的制备方法，以及利用该细直径氧化锆纤维制备厚度均匀、表面平整、厚度精确可控、力学性能和高温抗弯曲性能均佳的氧化锆纤维板的方法。