[发明专利]含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂及其快速固相烧结方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池材料及制备方法，尤其涉及一种含氧空位和Fe位掺杂型锂离 子正极材料磷酸铁锂及其快速微波烧结制备方法。

背景技术

近年来，锂离子电池发展十分迅速，各种便携式电子产品和通讯工具对锂离子电池的需 求量不断增加，大型动力锂离子电源也在发展热潮中。正极材料是锂离子电池的重要组成部 分，新型正极材料的研制已成为决定锂离子电池发展的关键。目前大规模商品化的LiCoO₂， 毒性较大，价格昂贵，存在一定的安全问题。LiNiO₂成本较低，容量较高，但制备困难，热 稳定性差，存在较大的安全隐患。尖晶石LiMn₂O₄成本低，安全性好，但容量低，高温循环 性能差。因此需要开发新型价格低廉性能优良的正极材料以满足日益增长的市场需求。而作 为新型锂离子电池正极材料的正交晶系橄榄石型LiFePO₄具有容量高，充放电电压平稳特别是 其价格低廉，安全性好，热稳定性好，对环境无污染等更使它成为最有潜力的正极材料之一。

LiFePO₄在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，具有有序的橄榄石结构，属于正交晶系 (D162h，Pmnb)。在每个晶胞中有4个LiFePO₄单元，其晶胞参数为和 在LiFePO₄中，氧原子近似呈六方紧密堆积，磷原子在四面体的空隙，铁原子、 锂原子分别在八面体的空隙。在晶体b-c平面上FeO₆八面体共点连结。一个FeO₆八面体与两 个LiO₆八面体共边，而一个PO₄四面体则与一个FeO₆八面体和两个LiO₆八面体共边。且Li⁺具 有二维可移动性，在充放电过程中可以脱出和嵌入。强的P朞共价键形成离域的三维立体化 学键，使LiFePO₄具有很强的热力学和动力学稳定性。但是，纯相LiFePO₄存在离子导电率和 电子导电率低的缺点。

此外，要将磷酸铁锂商品化，价格和批量稳定性是两个重要因素，然而，这两个因素目 前还没有引起人们的足够重视。当前合成磷酸铁锂的主要方法有高温固相反应法，液相共沉 积法，水热法，液相氧化还原法，固相微波烧结法和机械球磨法等。高温固相反应法是目前 广泛采用方法，其是采用亚铁盐作为铁源，再与锂源及磷源混合，然后在惰性气氛中烧结合 成磷酸铁锂。但是，由于使用的二价铁源价格较贵，大大增加了产品的成本；并且为了需要 防止二价铁源氧化，从而使得制备工艺复杂，产物纯度不易控制。此外，采用该方法制备磷 酸铁锂一般烧结时间都在6小时以上。

为解决纯相LiFePO₄材料存在的离子导电率和电子导电率较低的问题，研究人员做了很 多研究。中国专利CN100377392C公开了一种用于二次锂电池的含氧空位的磷酸铁锂正极材料 LiFe_1-xM_xPO_4-yN_z，其中M为Li、Na、K、Ag、Cu。其采用在LiFePO₄中引入N元素取代O的位置或 在Fe位用一价离子取代的办法，在一定程度上提高了LiFePO₄材料的电子电导和离子电导性 能；中国专利CN1328808C提供了一种用于二次锂电池的氮磷酸盐的正极材料Li_xA_aM_mB_bPO_zN_n， 通过对LiMPO₄中Li位和/或M位单一位置或双位置的掺杂，进一步提高了材料的电子电导率和 锂离子的电导率。在中国专利CN100377392C和中国专利CN1328808C中，都采用了高温固相烧 结法作为材料的制备方法，存在能耗高、烧结时间长、产品性能不稳定等方面的问题。中国 专利申请CN101279725A公开一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的微波快速固相烧结方法，采 用三价铁作为铁源，解决了亚铁盐容易氧化导致产物不纯的问题，反应时间从传统的6-30 小时降低到20-60分钟，提高了生产效率，节约了能耗，生产成本低，批量稳定性好。采用 该方法制备的产品具有优良的极片加工性能、导电性能和电化学性能。

发明内容