[发明专利]一种多级孔结构纳米分子筛催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及材料和催化剂领域，具体为一种多级孔结构的纳米分子筛催化剂及制备方法，特别是涉及含有微孔和介孔的多级孔结构纳米ZSM-5分子筛催化剂及制备方法。

背景技术

ZSM-5是Mobil公司20世纪70年代开发的一类高硅沸石，它具有较好的择形性，而且在催化过程中不易积炭，是继Y型沸石用途最为广泛的沸石。微孔沸石分子筛如ZSM-5作为固体酸催化剂已在石油化工等领域有着重要的应用。主要是因为其规则的孔道、可调变的酸性和择形选择性。因而不同孔径大小的分子筛具有不同的择形效果。但由于微孔分子筛的孔径较小，使大分子催化反应受到了限制，越来越不能满足近年来精细化工反应的需要，因而，在很大程度上限制了微孔分子筛的工业应用。

目前，工业上使用的ZSM-5催化剂大都是尺寸为几微米的大晶粒沸石，受其晶粒大、孔道狭长的限制，容易生成积炭，使用寿命短，大分子在晶内扩散阻力较大，而小晶粒分子筛正好弥补了这一不足。 因此，分子筛粒径由微米级减小到纳米级，可以缩短有机大分子的扩散路径并提高扩散速率。所以，合成具有较大孔径或纳米粒径的酸性催化材料对催化大分子反应是非常重要的。

为了克服反应物和产物的扩散限制，近年来对于多级孔结构和较小粒径的分子筛的研究引起了广泛关注。人们从以下几个方面对催化剂进行改进。

专利CN200410012548.4公开了一种微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其特征是充分利用微孔沸石晶粒间的无定形硅铝以及适度溶解晶体边缘部分硅铝，作为合成介孔分子筛的硅铝源，加入合成介孔分子筛所用的模板剂，晶化后可获得具有微介孔的复合分子筛。

而专利CN200410019886.0则公开了用水玻璃和硫酸铝等廉价硅铝源合成含有ZSM-5沸石初级结构单元的介孔分子筛的方法，自组装成具有ZSM-5沸石初级结构单元的介孔MCM-41分子筛，其存在B酸中心，主要类型为L酸，同时具有高水热稳定性。

为了减小分子筛的粒径，专利CN200810204150.9公开了一种纳米ZSM-5分子筛的合成方法，将硅源、铝源、碱源和模板剂制成反应混合物，晶化后合成晶粒截面的平均直径不大于100nm，具有较高的比表面积，生产流程短，成本低等优点。

专利CN200510200328.9公开了一种高硅铝比的小晶粒ZSM-5分子筛的制备方法，在酸化的铝盐溶液中，加入一种表面活性剂，然后将由水玻璃、模板剂和晶种所形成的碱性溶液慢慢滴加入铝盐溶液中，水热晶化后得到的ZSM-5分子筛硅铝比高，且晶粒尺寸均匀。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多级孔结构纳米分子筛催化剂。

本发明的另一目的是提供一种上述催化剂的制备方法。

技术方案为，将正硅酸乙酯、异丙醇铝和有机模板剂混合后得到分子筛原始溶液，把有机硅烷直接加入分子筛原始溶液，并在冷凝回流条件下把有机硅烷嫁接在ZSM-5分子筛上，再焙烧除去有机硅烷和有机模板剂。该方法可得到同时具有微孔和介孔等多级孔结构的纳米分子筛催化剂，且包含具有适度纳米粒度的纳米颗粒，是高稳定性用于大分子反应的催化剂。通过改变有机模板剂和有机硅烷的种类来改变分子筛的孔径大小。

本发明提供的纳米分子筛催化剂的制备方法包括下列步骤：

（1） 将正硅酸乙酯、异丙醇铝、有机模板剂和水混匀得到分子筛原始溶液，并把有机硅烷直接加入分子筛原始溶液中，在60～120℃下冷凝回流搅拌12～36h，使成均匀的凝胶；

正硅酸乙酯和异丙醇铝分别以SiO₂和Al₂O₃计，反应体系中Al₂O₃、SiO₂、有机模板剂、H₂O和有机硅烷的摩尔比为1：20～100：10～12：1000～2000：0.01～3；Al₂O₃和有机硅烷的摩尔比优选为1：1～3；

（2） 将步骤（1）所得反应混合物在140～180℃下晶化24～150 h，使之在静态下晶化；

（3） 晶化完全后，取步骤（2）产物的沉淀，用去离子水洗涤至pH为9～10，干燥后在400～700℃焙烧2～6h除去有机模板剂和有机硅烷，从而得到具有多级孔结构的纳米分子筛催化剂。

步骤（1）中，所述的有机模板剂选自正丁胺、乙二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵，优选四丙基氢氧化铵；