[发明专利]一种双亚磷酸酯配位体的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工技术领域，特别是涉及一种双亚磷酸酯配位体的合成方法。

背景技术

如下结构的双亚磷酸酯化合物可以作为某些络合催化反应的催化剂配位体：

这个化合物在以铑为催化剂的烯烃氢甲酰化反应中作为配位体时表现出了非常优异的催化性能而被关注，它的合成方法也因此而受到重视。

现有技术中公开了一种合成该化合物的方法，以2，2’-双苯氧基膦氯和2，2’-二羟基-4，4’，6，6’-四叔丁基-1，1’-联苯为原料，以甲苯为溶剂，吡啶为缚酸剂，经过16小时反应，过滤，浓缩，析出等处理步骤，得到粗品，再经过使用乙腈为溶剂的重结晶纯化和真空下干燥得到产品。该方法使用了较贵的原料，现有技术中未报道该处理方法的纯度和收率。

现有技术中还公开了一种以2，2-联苯酚，三氯化磷和2，4-二叔丁基苯酚为初始原料的合成方法。该方法的第一步为2，2-联苯酚与三氯化磷反应得到中间体磷-氯化合物，第二步为2，4-二叔丁基苯酚经过氧化偶联反应得到中间体二酚；第三步由前两步所得中间体在甲苯为溶剂条件下与丁基锂的作用得到粗品。向该粗品中加水以溶解形成的盐并使产物析出，再经过滤，水洗，真空干燥和重结晶等步骤得到最终产品。其中，第一步的收率为81％，未报导第二步采用的氧化剂和反应收率，第三步的收率为33％。该方法虽然使用了便宜的初始原料，但过程中需要用到较贵且有一定危险性的丁基锂为助剂。后处理的方法也较为复杂，产品的总收率很低。

在杂志Organometallics的第15卷12期第835-847页(1996年)上记载了一种类似的方法：以吡啶为缚酸剂，在四氢呋喃溶剂中加入原料2，2’-二羟基-4，4’，6，6’-四叔丁基-1，1’-联苯，通过滴加的2，2’-联苯氧基膦氯进行反应，之后用过滤的方法除去吡啶盐酸盐，在甲苯/乙腈中重结晶。收率为67.5％。

另外，现有技术还存在两种类似的方法，前者以四氢呋喃为溶剂，三乙胺为缚酸剂，用柱层析方法纯化产品，收率为32％；后者采用二氯甲烷为反应溶剂，用己烷进行重结晶纯化产品。收率为49％。

现有技术中还公开了一种合成方法，直接将反应原料2，2-联苯酚，2，2’-二羟基-4，4’，6，6’-四叔丁基-1，1’-联苯和三氯化磷同时加入反应瓶中，以甲苯为溶剂，以吡啶为缚酸剂下进行反应。过程中需补加三氯化磷和吡啶的甲苯溶液。现有技术中未报道该处理方法的收率。

虽然现有技术存在上述多种制备这种配体的方法，但由于磷化合物的活泼性，亚磷酸酯类化合物合成过程中常发生一些副反应，例如不同程度的酯化反应等。不同的缚酸剂也可以得到不同的酯化产品。这些副反应较为复杂，可导致产品收率的下降和产品纯化困难，甚至得不到具有足够纯度的产品。另外还存在原料成本昂贵，不利于工业批量生产的缺陷。

发明内容

本发明提供一种双亚磷酸酯配位体的合成方法，用以解决现有技术中存在的产品收率比较低，原料成本昂贵的问题。

为达上述目的，本发明提供一种双亚磷酸酯配位体的合成方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1，常压下，在强碱性水溶液中用H₂O₂氧化2，4-二叔丁基苯酚得到2，2’-二羟基-4，4’，6，6’-四叔丁基-1，1’-联苯；

步骤2，常压下，不使用任何溶剂和缚酸剂的情况下，使PCl₃和2，2’-联苯酚直接反应生成中间体2，2’-联苯氧基膦氯；

步骤3，用蒸馏的方法处理步骤2得到的反应产物；

步骤4，使用由步骤3得到的反应产物和由步骤1得到的2，2’-二羟基-4，4’，6，6’-四叔丁基-1，1’-联苯，在缚酸剂存在下发生反应得到最终产品；

其中，最终产品的结构式如下：

其中，所述步骤1的反应温度为50-100℃。

其中，所述步骤1中，所加入的H₂O₂与2，4-二叔丁基苯酚的质量比为1∶1～5。

其中，所述步骤2的反应温度为0-100℃。

其中，所述步骤2中，PCl₃和2，2’-联苯酚的原料配体质量比为1～5∶1。

其中，所述步骤3中，收集35-100pa下128-145℃的馏分，得到反应产物为2，2’-联苯氧基膦氯。