[发明专利]一种细微透明成核剂的超声制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚丙烯成核剂，具体涉及一种聚丙烯透明成核剂的制备方法。

背景技术

作为一种高效的聚丙烯透明成核剂，取代芳基有机磷酸盐广泛用作聚丙烯树脂的成核改进剂，应用于聚丙烯树脂的改性，其中取代二芳基有机磷酸盐如双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠、2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠等，能显著地改善这些树脂的加工性能。文献“聚丙烯的高性能化-成核剂”(《化学工业》，1999(8)，p11)，“成核剂对聚丙烯性能的影响”(《合成树脂及塑料》，2001，18(4)，39-41)均有报道。

目前，取代芳基有机磷酸盐的合成是由取代芳基酚与磷酸化试剂反应、水解、成盐后制得二芳基有机磷酸盐。德国专利3,940,765A1和“PP成核剂的合成及应用”(《塑料工业》，1999(5))中报道了聚丙烯成核剂2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠的合成，它是以甲苯为溶剂，通过2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)与氧氯化磷反应，然后水解制备2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯。在丙酮和水的混合液中与氢氧化钠反应中和制备出2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠。此工艺制得的成核剂虽然能提高聚丙烯的力学性能和透明性能，但是还存在以下缺点：熔点高，在树脂加工温度下不能熔融分散，导致其在树脂中的分散相容性差，影响成核效果，并且成核剂粒子较大，无法较好地掌握成核剂的形态，无法有效地控制成核剂粒径。

有机磷酸盐成核剂的细微化，能有效改善成核剂的结晶性能，提高与聚丙烯树脂的相容性和分散性，从而获得更高的成核效率，对于提高树脂的加工性能效果更显著。中国专利CN1432594中报道了采用普通研磨粉碎法制备聚丙烯成核剂，其中部分组分是有机磷酸盐，有机磷酸盐的粒径为38微米。但是采用普通的研磨粉碎方法制备的成核剂粒径较大，粒径分布宽，成核剂的形态不容易掌握。欧洲专利EP1209190中报道了采用球磨与喷射磨相结合的方法制备聚丙烯成核剂，他们首先将成核剂粗品在喷射磨中研磨0.5小时，然后再在球磨机中研磨2.5小时，最后得到了长径平均尺寸为10微米的聚丙烯成核剂。由于该方法需要将原料在两种不同的设备中进行研磨，而且研磨时间较长，能量消耗高，操作复杂，产量也不高。该方法的另一个缺点是，研磨或球磨时间短则颗粒不够细，得不到细微产品，研磨或球磨时间长不仅消耗大量时间和能源，还会破坏成核剂原有的结晶状态，导致成核性能降低。

中国专利CN101665586A提供了一种采用超声沉降法制备细微有机磷酸盐聚丙烯成核剂的方法，但此方法需要先制备有机磷酸盐粗品，并且将其溶解后才能通过超声沉降制备细微有机磷酸盐成核剂。

在现有技术的制取细微成核剂的过程中，通常是先合成得到较大尺寸的成核剂，然后再将其细微化。反应操作必须分多步进行，设备多，投资大，操作过程复杂，操作繁琐，中间物料须多次输送，产生废气气味大，不利于环境保护。

发明内容

本发明提供一种直接制备细微透明成核剂的方法，即在有机磷酸盐的合成过程中采用超声辅助共沉淀法直接合成得到细微的成核剂。用本发明的方法可避免成核剂的重新溶解或分散问题，能单釜一步得到细微的聚丙烯透明成核剂。用本发明制备出的细微透明成核剂质量稳定，晶化程度高，粒径均匀，收率高。使得成核剂产品能提高成核效率，由此显著提高树脂的光学透明性、刚性、强度、热变形温度等多种性能。

本发明的技术方案是：

一种细微透明成核剂的超声制备方法，包括以下步骤：

第一步，超声辅助共沉淀：

结构通式如(I)式的取代二芳基有机磷酸酯或取代二芳基有机磷酸盐：

式中：R₁为氢或C₁～C₆的烷基，R₂为氢或C₁～C₆的烷基，R₃为氢或C₁～C₄的烷基；M₁为氢、锂、钠、钾、铷或铯；

以下列中的至少一种为溶剂：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、水、乙酸乙酯、苯、甲苯、四氢呋喃、环己烷、正己烷；

将所述的取代二芳基有机磷酸酯或取代二芳基有机磷酸盐加入溶剂中，按质量比，取代二芳基有机磷酸酯或取代二芳基有机磷酸盐∶溶剂＝1∶1～50；优选1∶3～10；