[发明专利]一种同时掺杂纳米铁和碘离子的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电池制造技术领域，具体涉及一种同时掺杂纳米铁和碘离子的用于锂离子电池、锂电池、锂离子聚合物电池和超级电容器，可进行大电流放电的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法。

技术背景

LiFePO₄具有较高的理论比容量、平坦的电压平台、优秀的循环稳定性和热稳定。从应用角度来看，制备LiFePO₄的原料资源丰富，价格低廉，对环境无污染，LiFePO₄是最有潜力的锂离子电池正极材料之一。然而，尽管经过众多研究和改性，在合成过程中，LiFePO₄正极材料还是存在制备时Fe²⁺易被氧化，样品颗粒的大小不易控制，电子导电率和离子扩散速率低，从而造成样品在大电流放电条件下容量衰减较大等问题。

制备磷酸亚铁锂可以采用固相烧结、液相合成、水热合成等方法。其中，固相烧结法制备磷酸亚铁锂具有价格低、污染小、设备效率高、样品电化学性能好、振实密度大等优点。用固相烧结方法制备磷酸亚铁锂大多是将锂盐、铁(或亚铁)化合物、磷酸盐、掺杂元素的化合物和导电剂等混合，在不同温度下烧结制备磷酸亚铁锂或掺杂磷酸亚铁锂。在制备样品过程中，电子电导率高的试剂或能够生成电子电导率高的试剂被加入前驱物中以实现改善磷酸亚铁锂电子电导率的目的。应用的无机导电物包括镍纤维、铜纤维、铁纤维、锌纤维、乙炔黑、碳粉、硼化物、碳化物、过渡金属氧化物[CN1948134A；CN101070148A；Kim K.et al.，J.Power Sources，2007，167：524-528；Kim J.-K.et al.，Materials Letters，2007，61：3822-3825.]等。应用的有机导电剂包括蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、糊精、淀粉等。为了改善磷酸亚铁锂的离子传导率低等不足，多种掺杂方法被研究过。选择的掺杂元素包括碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、卤素离子、稀土金属等[CN1958441A；Choi D.et al.，J.Power Sources，2007，163：1064-1069；Croce F et al，Electrochem.Solid State Lett.，2002，5(3)：A47-A50；Park K S et al.Solid State Commun.，2004，129：311-314.]。制备过程大多采用“球磨混和反应物或先球磨反应物制浆，再进一步固相烧结的组合方法”。

制备时多采用各种碳或含碳的化合物进行包覆处理，或用碳的化合物包覆与离子掺杂的方法结合的方法进行改性[CN101070148A；CN100347081C；CN1581537A；CN1982207A；CN1255887C]。部分文献还研究了掺杂离子占据磷酸亚铁锂结构的锂位、铁位、磷位或氧位对电化学性能的改善作用。专利CN1790782A、CN1803592A和CN101037195A研究表明，磷位掺杂可以改善样品的大电流放电性能。专利CN1790782A和专利CN1803592A将锂盐、亚铁盐和磷酸盐与取代物混料，通过两次球磨和两次烧结组合的方法制备了磷位取代的磷酸亚铁锂。选用的取代物包括硼取代源、钨取代源、含硫有机物、单质的硫和硅取代源。专利CN101037195A制备了磷位掺Ge、Sn、Se、Te或Bi的磷酸亚铁锂。Park等[Park J S et al.，Rare Metals，2006，25：179-183.]研究表明，反应物混合物中过量碳会在高温下发生还原作用，使磷酸亚铁锂中伴生出导电性好的Fe₂P。不过，由于Fe₂P是碳还原得到的，要控制样品中Fe₂P的量和结构很困难。