[发明专利]一种连续制备二氯丙醇的方法

说明书

技术领域

本发明属于化学工程领域，涉及二氯丙醇的生产方法，更具体地说，涉及一种连续制造二氯丙醇的方法。

背景技术

二氯丙醇(DCH)是合成环氧氯丙烷(ECH)的前驱体。环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途很广泛。以环氧氯丙烷为原料制得的环氧树脂具有粘结性强、耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶黏剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。国内环氧氯丙烷90％左右的消费量都用于制备环氧树脂，中国是世界上环氧树脂的生产、消费大国。我国环氧树脂正处于黄金发展期，并成为了世界环氧树脂业发展的主要拉动力量。

国内外环氧氯丙烷的主流工艺是丙烯高温氯化法，世界上90％以上的环氧氯丙烷采用该方法生产，同时还有少量的醋酸丙烯酯法工艺。丙烯高温氯化法工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯、氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇、二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷等过程。丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定；缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大、氯耗量高、副产物多、产品收率低，同时产生大量的废水，丙烯高温氯化法每生产一吨产品要产生约40～50吨的废水。

为了改进生产工艺，前苏联科学院以及日本昭和电工公司于20世纪80年代分别开发成功了醋酸丙烯酯工艺：丙烯、氧气和醋酸在催化剂作用下反应生成醋酸丙烯酯、醋酸丙烯酯经水解反应生成烯丙醇、烯丙醇与氯气通过加成反应生成二氯丙醇、二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷。与传统的丙烯高温氯化法相比，醋酸丙烯酯工艺的特点是反应条件温和、易于控制，避免了高温氯化反应，不结焦、减少了丙烯和氯气的用量，提高了产品收率。但缺点是工艺流程长、催化剂寿命短、投资费用相对较高，同时醋酸丙烯酯工艺也要产生20～25吨的废水。

由于原油是不可再生的，为此各国都在大力发展生物柴油工业，随之副产大量的生物甘油，在这种背景下甘油法制环氧氯丙烷工艺获得新生。随着国内公司前几年建设的油料植物基地进入收获期，我国的生物柴油量将迅速增加，副产的甘油量也将大大增加。同时，随着工业装置副产氯化氢气体的增加，盐酸量也大幅增加，我国盐酸的产量也进入了供大于需的局面，许多企业由于副产盐酸价格低，销售情况不好，造成大量库存，影响了企业的可持续发展。利用副产氯化氢气体与甘油合成二氯丙醇，再通过皂化合成环氧氯丙烷技术，为甘油、氯化氢的合理利用开辟了一条新途径，减少了我国丙烯的消耗。同时，由于甘油法中不使用氯气，减少了废水排放，在一定程度上减少了环境污染。但由于甘油与HCl反应的速度比较慢，为了提高反应过程的速率和产物的选择性，国内外研究者进行了诸多努力。

WO2005021476中公开了一种连续循环反应工艺，该工艺在醋酸催化下，用HCl与甘油在鼓泡反应器中进行反应，反应物随后进入精馏塔中，塔顶蒸出生成的水和l，3-二氯-2-丙醇，塔釜液泵入反应器中，从而进行循环。在不用外加溶剂的情况下，通过嵌入反应循环途中的精馏塔，不断除去反应物中的1，3-二氯-2-丙醇和水，从而使反应顺利进行。但该工艺反应效率低，氯化氢和催化剂在蒸馏过程中被蒸出，不仅影响了反应速率，还造成了原料的浪费。

WO2005054167、FR2868419中公开了一种与WO2005021476相类似的工艺，以高沸点的羧酸为催化剂，该工艺在单台或多台鼓泡反应釜中进行反应，将反应物连续打入精馏塔，采用共沸蒸馏除去生成的l，3-二氯-2-丙醇和水，使反应顺利进行，塔釜液循环反应。与专利WO2005021476述及的工艺不同的是其物料的走向，因为WO2005054167、FR2868419的专利中HCl与液体反应物是逆向流动，以此提高了HCl利用率。甘油的转化率为99％，二氯丙醇的选择性大于80％，但该工艺的催化剂用量大，在回收中不可避免损失，同时能耗高、设备利用率低。

总体来说，上述技术都是在鼓泡塔或搅拌釜内进行反应，反应体系中HCl浓度低，反应速率低；反应器型式决定了能耗高，反应效率低，而且低效率的反应容易生成高沸物，降低了反应的选择性。