[发明专利]一种减缓结焦和渗碳的急冷锅炉及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种急冷锅炉，更为具体的，涉及一种用于石油烃裂解生产低碳数烯烃时可减少焦炭在其管程内壁上沉积的急冷锅炉及其制造方法。

背景技术

乙烯是石油化学工业的基础原料。乙烯的产量、生产规模和技术标志着一个国家石油化工的发展水平。目前生产乙烯的方法以管式炉石油烃蒸汽裂解技术为主，据统计，世界上大约99％的乙烯和50％以上的丙烯通过该方法生产。在管式炉石油烃蒸汽裂解制乙烯、丙烯过程中，高温裂解气在通过急冷锅炉回收热量过程中，会在急冷锅炉管程内壁上结焦，长时间的运行则可能会造成急冷锅炉内壁的渗碳，结焦和渗碳会影响到急冷锅炉的传热效率并可能会应用到急冷锅炉的在线时间。急冷锅炉过短的在线时间和频繁的水力或者机械清焦，增加较多的人工成本，消耗大量的能量，减少有效生产时间，缩短设备使用寿命。

国内外的研究者对结焦的机理进行了研究，Albright和Marek提出了三种结焦机理并存的论述被普遍认可，这三种结焦机理分别是催化结焦、自由基结焦和缩合结焦。催化结焦是烃类在炉管表面金属如铁、镍及其氧化物的存在下，以金属碳化物作为中间产物反应形成细丝状焦炭，这是其他两种结焦方式的基础；缩合结焦是烯烃聚合、环化而生成的芳烃作为重要的中间产物，在气相中进一步缩合脱氢形成稠环芳烃的缩聚物焦油滴和炭黑颗粒；自由基结焦是以催化结焦和缩合结焦形成的细丝状焦炭和炭黑颗粒为木器，首先小分子物质如乙炔、乙烯、丁二烯或其他烯烃自身聚集的微粒和焦炭表面的自由基如甲基、乙基、苯基等反应生成芳烃，这些芳烃再进一步脱氢缩合而结焦，同时生成更多的自由基，这些自由基再与小分子物质反应，使结焦母体增大，形成焦炭颗粒。

在急冷锅炉的管程炉管主要采用15Mo3材质，这种材质主要由Ni、Cr、Fe等金属元素组成。在高温下，石油烃与炉管金属中铁、镍相互作用而脱氢沉积碳，即铁、镍元素对石油烃在裂解炉管内表面的结焦具有显著催化作用。随着温度的降低(低于500℃)，缩合结焦又占据优势，在炉管内表面结焦，影响到传热效率。长期在结焦的情况下运行，则会造成炉管的渗碳。

目前主要采取两种方法来减缓急冷锅炉的结焦和渗碳：在裂解原料中添加结焦抑制剂和在急冷锅炉管内表面涂敷防焦涂层。采用添加结焦抑制剂钝化炉管内表面或使焦碳气化的方法，不仅会对下游产品带来污染，而且需要增加专用的注入设备，而且该方法对于低温结焦的效果较差；采用在炉管内表面涂敷防焦涂层的方法，目的是在炉管内表面形成一层力学性能和热稳定性能俱佳的隔离涂层，隔离石油烃物料与炉管内表面镍、铁金属的接触，从而降低炉管表面铁、镍金属的催化结焦活性，减缓裂解炉辐射段炉管的整个结焦过程。具有防焦涂层的炉管，有两种不同的制备方式，一种是通过等离子喷涂、热溅射、高温烧结、化学气相沉积等手段，形成在内表面具有如氧化铬、氧化硅、氧化铝和氧化钛等金属或非金属氧化物保护层的裂解炉管，缺点是保护层与炉管基体的结合不够牢固，容易剥落，如美国专利US 6585864、US 6579628、US 6537388等；另一种是通过一定温度下特定的气氛处理，在原位生成的内表面具有氧化物保护层的裂解炉管，优点是保护层与炉管基体的结合力强，不易剥落。

ZL 200310110224.X采用液氨分解后产生的气体对乙烯炉管进行气氛处理，然后将配制好的合金粉和粘结剂调成浆液涂到气氛处理后的炉管表面进行合金化处理，最后在炉管内表面形成可抑制和减缓结焦的合金层，在用2500g石脑油进行的评价试验中，结焦量减少90％。

US 6423415将一定摩尔比组成的K₂O、SiO₂、Al₂O₃、ZnO、MgO、Co₃O₄、Na₂O、ZrO₂等无机物喷涂到乙烯炉管上，在高温下H₂、N₂、水蒸气的氛围中烧结，形成玻璃涂层。该方法的缺点是无机涂层和炉管基体的膨胀系数相差较大，经过生产、清焦的温度反复变化后，涂层的寿命会受到影响。

US 5648178公开了一种用化学气相沉积法制备HP-50金属Cr涂层的方法，将CrCl₂粉末制成一定粘度的涂料，涂覆到金属表面后在纯H₂氛围下热处理，形成牢固的铬涂层，然后用含有丙烷的氢气对Cr涂层干式炭化，形成富炭结合层结合到基体表面，接着用N₂处理，形成CrN填充裂缝，最后用水蒸气处理，形成薄的Cr₂O₃层，覆盖在铬层表面。