[发明专利]微波辅助合成CdSe量子点的有机相制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及使用微波辅助合成仪在低温条件下(50℃～140℃)快速合成硒化镉(CdSe)量子点的制备方法，属于纳米技术领域。

背景技术

量子点是一种性质稳定且发射荧光的半导体纳米微晶体，它具有尺寸依赖的电学和光学性能。近年来，它在很多领域有广泛的应用，比如发光二极管(LED)，非线性光学设备，太阳能电池，生命科学领域等，尤其在生物医学领域已取得了巨大进步。而CdSe(硒化镉)由于其发射波长覆盖整个可见光区，成为目前研究最多的一种量子点。然而，由于量子点质量的高低严重制约着其应用研究的展开和研究结果的优劣，它的制备一直是纳米科学研究的热点之一。量子点的制备方法主要是有机相合成法和水相合成法两种，此外还有通过纳米晶体在晶体衬底上的自组装生长制备量子点的方法。

1993年Bawendi等在高温下使用有机金属前驱物裂解的方法合成出具有较强荧光性能的CdSe量子点。他们使用二甲基镉、三辛基膦和硒作为前体，三辛基氧化膦作为配位溶剂，反应温度在350℃。在此基础上，2000年Peng和他的研究小组改用CdO代替作为镉的前体，十八烷烯(ODE)和硬脂酸作为溶剂，反应温度280℃，采用已基磷酸(HPA)或十四烷基磷酸(TDPA)/TOPO二组份溶剂合成II-VI型量子点。该方法在实际操作中有几个重要的优点：注射温度降低，合成重复性好；最初的成核作用延长；并且既不自燃，也不易爆炸，因此，使用大量的反应原料，这就使得工业规模的合成成为可能。但是它的价格非常昂贵，使得量子点的规模化制备受到限制。2006年Wang等和他的研究小组以CdO作为镉源，以Se粉作为Se源，使用油酸和液体石蜡作为CdO和Se粉的溶剂，反应温度在200℃～240℃，合成较强荧光的CdSe量子点。该方法的优点是：注射温度较低，方法较简便，没有使用有毒的配体，价格较低。

近年来，量子点的合成工艺有了很大的发展，用于合成的TOPO、TOP等价格昂贵剧毒的有机试剂逐渐被其它价格低廉无毒的试剂所取代。当另一种复合物如油酸被用来作为表面配体时，TOPO被非配位溶剂十八烷烯(ODE)所代替，制备出高质量的量子点。Wang等使用油酸和液体石蜡作为CdO和Se粉的溶剂，反应温度在200-240度，合成较强荧光的CdSe量子点。油酸在溶液中起两方面的作用：一是与CdO反应促进溶解；二是作为表面配体稳定合成的量子点。此法中的溶剂液体石蜡相对于十八烷烯(ODE)的确较为便宜，减少了成本，与使用TOPO、ODE的方法相比，延长了晶粒的生长时间，使量子点的尺寸更易于控制，而且得到比较高的量子产率。但是由于液体石蜡凝固点较高且有较强的粘性，得到的量子点容易凝固造成后处理比较困难，大大限制了它的大量生产。

水相合成是另一种常用的量子点合成方法，主要是以巯基化合物为稳定剂的情况下，金属盐和NaHSe或NaHTe捕获沉淀反应合成量子点。近年来，如CdSe、HgTe一系列量子点在水相成功地合成。相比较有机合成，水相合成具有很好的重复性、低毒性、试剂廉价，同时水相合成的量子点具有很好的水溶性、稳定性和生物相容性。然而，水相制备的量子点通常量子产率较低(3～10％)，半峰宽较宽，同时，水相合成量子点需要很长的反应时间(几个小时到几天)。2004年，张皓等人通过使用高压反应釜，提高反应温度(达到180℃)来缩短反应时间，且合成的CdTe量子点产率达到38％，不过此法反应时间仍需要几个小时，远不能与有机相高温合成的速度相比。

近年来，微波辐射法因具有特殊效应已引起了材料科学界的极大关注。与传统方法相比，微波辐射法具有反应速度快、条件温和、反应效率高等优点，因而在纳米材料合成领域里显示了良好的发展态势和广阔的应用前景。以色列的Grisaru和南京大学朱俊杰等人利用微波合成了一系列水相量子点。但他们的研究侧重点一般在纳米材料的形貌，对量子点的光学性能并没有深入的研究。2005年，上海交通大学任吉存等人将传统的巯基化合物作稳定剂的水相合成引入到微波合成体系，提出了一种量子点微波辅助水热快速合成方法，利用巯基丙酸作为稳定剂来控制量子点的生长，同时用微波来提高传统水相合成的反应速度，这一尝试获得了非常好的效果，在较短时间内(大约60分钟)、反应温度为140℃下合成出从绿色到近红外一系列尺寸的CdSe量子点，所合成的量子点具有较好的光学性质，量子产率最高达25％。

发明内容