[发明专利]制造聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制造聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，特别涉及以NaSCN水溶液为溶剂，通过两步法工艺制造聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法。

背景技术

聚丙烯腈因熔点高于分解温度，聚丙烯腈纤维必须采用溶液纺丝工艺制造，传统的如两步法NaSCN水溶液湿法纺丝，至今广泛地被工业化应用。对于两步法溶液纺丝来说，纺丝原液的均匀性极为重要，聚合物溶解不完全而形成的“胶粒”将造成滤器或纺丝组件堵塞，以至产生滞浆、漏浆、断丝和并丝等现象，较小粒径的“胶粒”能通过滤器和纺丝组件，但会导致纤维的条干均匀性乃至物理性能的下降。用于制造聚丙烯腈基碳纤维的原丝同样由溶液纺丝工艺制备，碳纤维产品对机械性能的追求远非普通纤维可比，可以想见，其原丝制备时对纺丝原液的均匀性有着更为苛刻的要求。

作为纺丝溶剂，NaSCN水溶液合适的浓度是45.0～58.5wt.％，为了同时保证纺丝原液有良好的流动性以及制得的纤维有较好的致密性，纺丝原液中聚丙烯腈树脂合适的含量是8～14wt.％。现有技术中，传统的两步法NaSCN水溶液湿法纺丝方法中纺丝原液的制备包括两个步骤，先是将聚丙烯腈树脂用少量的NaSCN水溶液浸渍，使聚丙烯腈树脂充分溶胀，用于浸渍的NaSCN水溶液浓度一般略低于纺丝溶剂的浓度，浸渍物料中聚丙烯腈树脂的含量约为25wt.％；溶胀后的物料遂再加入浓度稍高的NaSCN水溶液在高温下施以搅拌进行溶解得到纺丝原液。从树脂的溶胀到溶解完成，所需时间通常为20小时以上，整个过程相当缓慢。以日本Exlan公司为代表的聚丙烯腈纤维制造商推出了一种一次完成溶解的原液制备方法，它将聚合工序直接得到未加干燥的聚丙烯腈树脂滤饼分散于水中形成浆状物，再与浓度为50～60wt.％的NaSCN水溶液按所需配比混合，在加热的条件下使物料通过高剪切分散或匀质装置，混合物料在装置中受到强烈的机械剪切、液力剪切、离心挤压、液层磨擦和湍流冲击等综合的作用力，树脂快速得到溶解。其优点是溶解快速而彻底，由于未加干燥的树脂滤饼实际上树脂也处于溶胀状态，因此与前述方法似无本质的区别。

用于制造聚丙烯腈纤维的树脂并非均聚物，一般应含有2～10wt.％的第二共聚单体，常用的如丙烯酸甲酯，第二单体的作用是增加聚丙烯腈分子链的柔性和弹性。用于制造碳纤维原丝的聚丙烯腈树脂第二单体一般用衣糠酸部分取代或完全取代常用的丙烯酸甲酯，这是因为衣糠酸除有与丙烯酸甲酯相同的作用外，更重要的是能引发丙烯腈单元的阴离子环化反应，降低环化反应的起始温度，使原丝的预氧化更为平稳和高效。与丙烯酸甲酯不同的是，衣糠酸分子含有两个亲水性较强的羧基，这使得树脂的吸水性以及溶解于NaSCN水溶液的能力明显增强。加之聚丙烯腈树脂通常为粉状，极易团聚，树脂遇NaSCN水溶液后，团聚体外层树脂迅速吸水溶胀并部分溶解，形成较为致密的胶质层，被胶质层包裹的树脂将难以被溶剂浸润。非常不幸，这种外层为胶质层的树脂团聚体的强度随粒径的减小而提高，细小粒径的“胶粒”一旦形成，再被破碎和溶解将变得非常困难。容易理解的是，无论采取何种方式进行溶解，溶解前都必须先使树脂粉末均匀地分散于NaSCN水溶液中。正由于含有衣糠酸共聚单体的聚丙烯腈树脂在NaSCN水溶液中分散的难度大为增加，因此，已有的两步法NaSCN水溶液湿法纺丝方法中纺丝原液的制备手段难以获得均匀性良好的聚丙烯腈基碳纤维原丝纺丝原液，原液中常留有较多的“胶粒”，从而影响纺丝的稳定性和原丝产品质量。

发明内容

本发明提供了一种制造聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，所要解决的技术问题是纺丝原液制备时，使粉状的聚丙烯腈树脂在溶解前均匀分散于NaSCN水溶液中，并随后能以较短的时间完成树脂的溶解，得到均匀性十分良好的纺丝原液。

以下是本发明具体的技术方案：

一种制造聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，原丝的制造原料聚丙烯腈树脂为共聚物，粘均分子量为50000～180000，共聚单体包括丙烯腈、衣糠酸和丙烯酸甲酯，各共聚单体的重量比为：当丙烯腈＝100时，衣糠酸＝0.7～8.0，丙烯酸甲酯＝0～10.0。

制造过程包括：

1)聚丙烯腈树脂与温度为2～10℃以及浓度为25～32wt.％的NaSCN水溶液混合，混合物中聚丙烯腈树脂的含量控制为15～25wt.％，维持混合物物料温度为8～16℃进行分散打浆，使聚丙烯腈树脂均匀分散于NaSCN水溶液中形成浆状混合物；