[发明专利]高纯度改性硅胶载体的制备方法

说明书

所属技术领域

本发明涉及一种改性硅胶载体的制备方法，具体涉及一种烯烃聚合用高纯度含钛硅胶载体的制备方法。

背景技术

Phillips铬系催化剂是用来制备HDPE和LLDPE等聚烯烃的主要催化体系。在Phillips铬系聚乙烯催化剂制备过程中，对硅胶载体进行表面物理和化学(钛)改性技术是实现该类催化剂高效率和高性能的关键因素之一。当前，载体硅胶的制备已有很多专利报道，如以硅酸盐为母液，再加入硅酸盐和无机酸进行反应；或是以硅酸盐和无机酸为母液，加入无机酸调整其pH值；或是采用并流的方式，将硅酸盐和无机酸同时加入进行反应，相关专利包括：CN1403486A，CN1803600A，CN1339329A，CN1522958A，CN1472138A，CN1363514A，CN1958447A，CN1978470A，CN1173465A，US6239243，US5895770，US4100105，US4892853，US5372983，EP0505583，等等。

US5895770公开了一种改性硅胶的制备方法，将一定量的有机铬和一定量的有机铝喷射在硅胶表面，然后将完全混合后的有机溶剂蒸发，得到的载铬的改性硅胶中含有1％的Cr(ω/ω％)和3.6％的Al(ω/ω％)。US4100105公开的方法是将一定量Al₂O₃·9H₂O溶解在水中，加入一定量的多孔硅胶进行混合，进行过滤处理后，将剩余物在200℃进行干燥，然后将干燥得到的部分产品溶解于戊烷中，并与四异丙醇钛溶液进行混合，在810℃进行17小时的蒸发即得到钛改性的硅胶，硅胶中含有0.5％的Al₂O₃(ω/ω％)和7.5％的TiO₂(ω/ω％)。现有技术中改性硅胶的制备均是在成品硅胶基础上进行，是将其它成份浸渍到多孔载体上并渗透到其内表面，所以对纯硅胶的孔径和孔容要求比较高。

众所周知，Phillips铬系催化剂对所使用的硅胶载体结构性能有极高的要求，以硅酸盐和无机酸(通常为稀硫酸)为原料的无机法制备硅胶工艺，不可避免的会从原料及工艺中带入各种杂质、若用于表面修饰的原始硅胶载体的孔容不够大、杂质含量高，则表面修饰后的载体的孔容和孔径将不适合作为于Phillips铬系催化剂的载体，过多的杂质亦会影响其负载催化剂的活性。

发明内容

本发明的目的是提供一种易于除杂的高纯度含钛硅胶载体的制备方法。

本领域的技术人员可知，钛改性硅胶制备过程中硅水凝胶的形成实际上是SiO₂溶胶粒子间Si-OH基团与含钛物质的水解缩合形成部分Si-O-Si键和Si-O-Ti键形式，形成像葡萄串状带空洞且连续的结构，选择合适的凝胶化pH区域是改性硅胶制备过程中一个非常关键的因素。同时因原料酸、碱的添加方式或顺序不同，硅胶产品的性能有很大的的差异，并可适用于不同的用途。对于载体硅胶常采用碱性反应环境可获得期望的大孔硅胶，而采用酸性反应环境得到的硅胶孔径常不能满足需求。

目前，无机法制备硅胶的原料水玻璃通常由纯碱和石英砂制备，石英砂中含有大量的铝、铁、钙等杂质，其中铝的含量是铁的十多倍，而硅胶载体中高含量的杂质对催化剂的活性及性能将产生不利影响，因此，铝离子的去除是制备高纯度载体硅胶时必须考虑的问题。发明人通过研究发现，现有技术中采用碱性(pH＝8-11)环境制备的载体硅胶，铝离子会生成硅铝酸盐或铝酸盐，并直接进入凝胶结构中形成稳定的凝胶网络从而很难去除，最终影响硅胶载体的纯度。

为此，本发明提出在酸性环境下凝胶制备含钛硅胶载体的方法，以无机酸为母液，通过控制硅酸盐的加入速度和溶胶凝胶出现的时间，体系pH＝2.5～4时加入含钛化合物溶液，并进一步经扩孔等工序，制备出凝胶结构稳定的高纯度含钛硅胶。

具体地，本发明所述的高纯度改性硅胶制备方法包括：

1)以浓度为0.1～1.0mol/L的无机酸为母液，在20℃～80℃，优选30℃～60℃下将浓度为1.0～3mol/L硅酸盐溶液缓慢滴加入含有0.001～0.01mol/L表面活性剂的无机酸溶液中，反应0.5～1.0小时，体系形成硅水凝胶；

2)控制体系pH＝2.5～4，优选pH＝2.5～3将钛化合物溶液缓慢加入并反应0.1～1小时，优选反应0.3～0.8小时，再进一步升温至70℃～100℃老化1～4小时；