[发明专利]改性Mn-Zr催化剂、制备方法及在制备二甲醚的应用

说明书

技术领域

本发明涉及了一种在CO₂一步法合成二甲醚的过程中，改性的双功能催化剂及其制备方法。具体的是以改性的Mn-Zr作为甲醇合成催化剂与改性的脱水催化剂机械混合作为CO₂一步法合成二甲醚的双功能催化剂，将CO₂与H₂按一定比例同时进入固定床反应器，同时控制一定的碳氢摩尔比、温度、压力和反应空速，使CO₂加氢合成甲醇以及甲醇脱水一步合成。制备的催化剂活性很高，能提高CO₂的转化率和二甲醚的选择性。

背景技术

二甲醚简称DME(dimethyl ether)，是极为重要的碳一化工原料，可以进一步定向合成许多高附加值的化学品，被认为“二十一世纪绿色燃料”。二甲醚可替代煤气、液化石油气，用于民用燃料。此外，二甲醚具有低沸点、大的汽化热、对环境无染污、毒性小等性能，是氟利昂的理想代替品，广泛用于气雾剂的推进剂、发泡剂和制冷剂。随着工业发展和人类利用石化能源的增加，大气中CO₂浓度日益上升，由此引起的地球“温室效应”已受到各国政府与科学家的严重关注，固定、催化活化利用CO₂的研究也越来越多，而利用二氧化碳加氢合成二甲醚不仅可以显著改善人类的生存环境降低CO₂的含量，还可以减轻日益严重的能源危机和资源危机。

二甲醚的工业生产技术主要有甲醇脱水法或合成气直接合成方法。合成气法合成二甲醚是目前研究的热点，主要有CO或合成气作为原料，这些制备方法原料昂贵，且二甲醚的选择性不是很高，而以CO₂为原料一步法合成二甲醚不仅可以缓解大气中CO₂含量过高的危机又可以生产出可替代能源，在环保、能源和化工等多种领域具有重大的经济和社会效益。

专利CN101367045A公开了铜锰复合氧化物Cu_aMn_bO₄催化剂，采用共沉淀法制备，用于乙烯的催化氧化。其制备的催化剂宏观上表现为40-60目的颗粒，在微观上均一的10nm左右的颗粒，颗粒之间的孔结构为5～10nm的均一介孔结构，具有100-170m²/g的比表面积，这种孔结构和比表面积有利于反应物质的扩散和接触，同时还能保持烧结稳定性，延长了催化剂的寿命。CN1233527A用于CO合成二甲醚，制备工艺简单，合成反应压力低，CO转化率高，二甲醚的选择性达到90％以上。CN1356163A公开了合成气合成二甲醚的催化剂，其中金属氧化物占30-70％，酸性组分占30-70％，具有高的转化率和选择性。CN1583264A公开了Cu-Mn-Zn催化剂，CO加氢合成二甲醚，反应温度和压力低，CO的转化率和二甲醚的选择性都很高。

上述专利报道中，虽然都采用了Cu-Mn系催化剂，催化剂制备简单，流程短，活性高，但都属于Cu系催化剂并没有尝试新体系的活性组分，特别是Mn作为活性组分的并未见专利报道。

本专利在采用以CO₂为原料生产二甲醚的过程中，通过改性的Mn-Zr作为甲醇合成催化剂以及TiO₂改性的脱水剂作为甲醇脱水催化剂组分机械混合制备成双功能催化剂，将CO₂和H₂按一定比例混合进入固定床反应器，并控制一定的空速。采用共沉淀法制备，此方法具有成本低，三废少，CO₂转化率和二甲醚的选择性高等优点，特别是在固定床上反应，反应压力和温度低，产品易得，稳定性好和容易重复操作。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性的由CO₂为原料一步法合成二甲醚的催化剂。采用共沉淀法制备甲醇合成催化剂。本发明制备的催化剂具有成本低、三废少、反应温度和压力低、转化率高、热稳定好、易重复使用等优点。

本发明的技术方案如下：