[发明专利]改性Mn-Zr催化剂、制备方法及在制备二甲醚的应用

权利要求书

1.改性Mn-Zr催化剂，由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂组成，其特征在于其中所述的甲醇合成催化剂以Mn-Zr催化剂为主催化剂，其中主催化剂含有以重量计的下述成分，MnO₂的含量为10～90份，ZrO₂的含量为20～80份，助催化剂主要是含有Zn、Co、La、Ce、Bi、Ti、Si、Mg、Cr、Ni、Fe、Al的氧化物中一种或几种组成，含量为1～20份，其中所述的甲醇脱水催化剂为TiO₂改性的HZSM-5分子筛，含有以重量计的HZSM-5为20～99份；含有以重量计的TiO₂为0.1～10份；其中HZSM-5的SiO₂/Al₂O₃比为25～200，其中甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的比例按质量比计为1～4∶2～1。

2.根据权利要求1所述的改性Mn-Zr催化剂，其特征在于其中MnO₂的含量为50～80份；ZrO₂的含量为20～70份；助催化剂含量为1～10份；其中所述的甲醇脱水催化剂为含有以重量计的HZSM-5为50～99份；含有以重量计的TiO₂为0.1～5份。

3.权利要求1所述的改性Mn-Zr催化剂的制备方法，包括甲醇合成催化剂的改性和脱水剂的改性；其特征在于具体制备方法如下，(1)甲醇合成催化剂的改性：首先称量一定质量的锰、镐盐及助剂和去离子水混合均匀，称量过量的沉淀剂配成溶液，其中所述的锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或几种，所述的镐盐为硝酸锆、二氯氧锆中的一种或两种，所述的助剂为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、硝酸钴、硝酸铼、硝酸铈、硝酸铋、钛酸四正丁酯、二氧化钛、硅酸钠、二氧化硅、硫酸镁、氧化镁、氯化镁、硝酸铬、硝酸镍、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸镁、硫酸铝、氧化铝、硝酸铝中的一种或几种；在80℃恒温水浴、高速搅拌下将这两种溶液进行共沉淀；沉淀过程中控制pH＝7～8，沉淀完全后继续搅拌1h，然后在80℃恒温水浴中静置陈化2h，过夜；再将沉淀过滤、洗涤至无金属离子，所制得的沉淀催化剂母体在100～150℃下干燥5～24h，再将干燥后的催化剂母体于300～600℃下焙烧3～12h，焙烧后的沉淀物粉碎；

(2)脱水剂的改性制备方法如下：称取一定质量的TiO₂溶于一定量的蒸馏水中，配置成浓度为1mol/L的溶液与HZSM-5分子筛混合，其中HZSM-5按重量计为20～99份，TiO₂为0.1～10份，其中HZSM-5的SiO₂/Al₂O₃比为25～200，室温下浸渍24～36h，100～120℃烘干，500～600℃焙烧；

(3)将甲醇合成催化剂与脱水剂按质量比1～6∶3～1，均匀混合，最后压片成型制得成品，使制备得到的催化剂达到一定的耐压强度，其耐压强度为5～60MPa。

4.权利要求3所述的改性Mn-Zr催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所制得的沉淀催化剂母体在110～130℃下干燥12～24h，再将干燥后的催化剂母体于350～500℃下焙烧5～8h；步骤(2)中其中HZSM-5按重量计为50～99份；TiO₂为0.1～5份；步骤(3)中将甲醇合成催化剂与脱水剂按质量比1～4∶2～1均匀混合，最后压片成型制得成品，使制备得到的催化剂达到一定的耐压强度，其耐压强度为20～40MPa。

5.权利要求1所述的改性Mn-Zr催化剂在制备二甲醚的应用，反应为连续操作，反应过程中所采用的固定床管式反应器原料CO₂和H₂按照一定比例，经预热器预热汽化，在装有催化剂的固定床反应器中进行加氢反应，其特征在于其中氢气体积占活化气体总体积的1～100％，还原温度为100～600℃；压力0.5～16.0MPa；活化时间为3～12h；还原气的气速为400～8000h^-1，活化完成后，切换为CO₂和H₂的混合气体，H₂与CO₂的体积比为1∶1～8∶1，反应温度为200～600℃，反应压力为2.0～10.0MPa，体积空速为100～20000h^-1。

6.权利要求5所述的改性Mn-Zr催化剂在制备二甲醚的应用，其特征在于其中氢气体积占活化气体总体积的20～80％，还原温度为200～500℃；压力3.0～8.0MPa；活化时间为3～6h；还原气的气速为800～3600h^-1；活化完成后，切换为CO₂和H₂的混合气体，H₂与CO₂的体积比为3∶1～6∶1；反应温度为200～450℃；反应压力为2.0～6.0MPa；体积空速为500～7200h^-1。