[发明专利]一种聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备方法。

背景技术

聚醚砜树脂(PES)是一种特种工程塑料，由于其玻璃化温度高，物化稳定性好，可制备的超滤膜耐压，耐热，耐氧化性均较高，生物相溶性也较其它的膜材料好。近几年来，膜分离技术发展迅猛，由聚醚砜(PES)制成的中空纤维膜已被广泛地应用于工业，民用水处理和水净化，以及生物医药制品的过滤。特别是饮用水，饮料，酒类和各种生物医药制品的净化和纯化，分离等方面的应用。(1)中国专利CN120183A描述早期聚醚砜中空纤维膜及其制造方法和用途；(2)中国专利CN1680010A描述一种改性聚醚砜(PES)中空纤维膜及其制造方法；(3)CN1695777A描述一种增强型聚醚砜中空纤维膜的制备方法包括亲水性大分子和有机制孔剂等；上述所有这些都是采用非溶剂相分离法(NIPS)工艺，通过湿法和干-湿法所制得到聚醚砜(PES)的膜丝中往往含有大量大分子有机亲水剂和成孔剂，由于这些大分子物质不容易从膜丝中完全除去，还不少存在于膜中，所以在应用中往往会慢慢地从膜丝中释放出来，虽然这些大分子化合物无毒，但是在过滤后的体系中引来了外来的组份，如在过滤后的水中造成COD升高。再者，用非溶剂相分离法(NIPS)工艺制备的聚醚砜纤维膜需要湿态下保存以免水通量的降低，再加上滤膜中残留有较多的有机大分子添加剂，这样的纤维滤膜在湿态下很容易滋生细菌、霉菌等，所以这种含有有机亲水性大分子的聚醚砜(PES)中空纤维膜丝在饮用水、食品和生物药品的净化、提纯和分离等过滤过程中和膜的储存过程中带来很多问题，如需要添加额外的抗菌剂和对膜组件需要经常的消毒等。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供一种不含有任何添加剂、不需要在湿态下保存的聚醚砜纤维超滤膜。

本发明的聚醚砜中空纤维超滤膜，是用聚醚砜铸膜液经非溶剂相分离法纺丝制备而成，所述聚醚砜制膜液包括如下重量百分数的组分：

聚醚砜树脂15-30％，极性溶剂40-80％，非极性小分子成孔剂1-40％，

无机可溶性盐类或疏水氧化物类成孔剂1-20％；

本发明所述的聚醚砜树脂为聚醚砜或聚醚砜共聚物，或为聚醚砜和聚砜的混合物。所述聚醚砜树脂的分子量为3万-6万道尔顿(重均分子量)。

优选地，所述极性溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜。

优选地，所述非极性小分子成孔剂为水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、异丙醇、甘油或丁醇。

优选地，所述无机可溶性盐类为氯化锂、硝酸锂、高氯酸锂或纳米疏水碳酸钙，疏水氧化物类为纳米疏水氧化锌或纳米疏水氧化锆。

上述聚醚砜中空纤维超滤膜的非溶剂相分离法制备方法，包括如下步骤：

(1)按照权利要求1的配方称取：聚醚砜树脂15-30％，极性溶剂40-80％，非极性小分子成孔剂1-40％，无机可溶性盐类或疏水氧化物类成孔剂1-20％，将上述各组分投放于纺丝釜中，在75-95℃下搅拌溶解8-10小时，制成混合均匀的纺丝铸膜液，真空静止脱泡并保持于所需要的纺丝温度25-80℃；

(2)用干-湿法的非溶剂相分离法工艺纺丝：将步骤(1)制备的铸膜液过滤后经喷丝模具纺丝，喷丝模具纺出的丝经凝固浴中凝固成型，制成聚醚砜中空纤维膜超滤膜粗品；

(3)步骤2制备的聚醚砜中空纤维膜超滤膜粗品在稀的无机酸中浸泡除去膜丝中的无机盐类成孔剂，然后用50-60℃水中清洗除去残留的有机溶剂、成孔剂，最后，依次乙醇和正己烷溶液中浸泡后，在60℃烘干。

优选地，所述极性溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜。

优选地，所述非极性小分子成孔剂为水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、异丙醇、甘油或丁醇。

优选地，所述无机可溶性盐类为氯化锂、硝酸锂、高氯酸锂或纳米疏水碳酸钙，疏水氧化物类为纳米疏水氧化锌或纳米疏水氧化锆。

优选地，所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸。

优选地，所述凝固浴包括外凝固液和内凝固液；所述外凝固液为纯水，或是纯水与乙醇、异丙醇或乙二醇的混合液，且水的重量百分比含量不小于70％；所述内凝固液为纯水，或纯水与极性溶剂二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮的混合液，所述混合液中水的重量百分比含量为40-80％。