[发明专利]基于碳化聚膦腈微纳米材料的复合固体电解质的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种锂电池技术领域的电介质及其制备方法，具体是一种基于碳化聚膦腈微纳米材料的复合固体电解质的制备方法。

背景技术

全固态锂离子聚合物电池由于具有高能量密度、优良循环性能、可加工成任意形状以及安全可靠等诸多优点而有望成为未来最有希望的先进电源之一。PEO基聚合物电解质因其可能替代传统锂离子电池中的液体电解质成为全固态锂离子聚合物电池中的电解质材料而长期受到广泛关注。积极开发具有较高室温离子电导率和锂离子迁移数TLi⁺，良好电极界面稳定性能、优异力学和加工性能以及较宽的电化学稳定窗口的聚合物电解质是发展全固态锂离子聚合物电池的重要基础。大量研究表明在PEO基聚合物电解质中掺入无机填料得到复合聚合物电解质后上述性能均可得到适当改善。但目前文献所报道的传统的无机陶瓷填料和层状填料在提高聚合物电解质的离子电导率和锂离子迁移数方面作用较小，因此开发能够更加有效的提高PEO基聚合物电解质的离子电导率和锂离子迁移数的新型填料对全固态锂离子聚合物电池的实际应用有重大意义。

20世纪80年代以来，随着一些具有纳米尺寸的新型碳材料，如C₂₀、C₆₀等富勒烯族、碳纳米管、碳纳米纤维等的发现，碳材料由于其形态的多样性而日益引起了世人的广泛关注。近年来，尺寸大小从纳米级到微米级和结构不同的球形碳材料已经成功地通过不同的方法制备出来，大大丰富了碳材料的研究领域。碳微球、碳纳米管、碳纤维等通常具有高比表面积、大孔容、化学稳定性和良好的机械性能，因而具有广泛的应用前景。绝大多数的多孔碳的孔径都在2nm以下，属于微孔(rnicroporous)材料，它们的微孔特性可以在吸附、分离、超级电容器和小分子催化反应等方面得到良好应用。目前这类材料主要由前驱体经过炭化然后再活化得到。

聚膦腈微纳米材料是基于环交联型聚膦腈得到的一类新颖的有机无机杂化的微纳米材料，聚膦腈微纳米材料有着不同的形貌，其组成单元主要为有机成分，与各种高分子材料都有着良好的相容性和亲和力，相对于无机纳米材料有很多的优越性。而且聚膦腈微纳米材料还具备聚膦腈材料的易化学改性的优点，可以通过简单的亲核取代反应得到各种化学性质的表面。采用聚膦腈微纳米材料做填料来设计复合聚合物电解质，有望得到结合了聚膦腈电解质优点的新型复合聚合物电解质，得到比传统无机纳米粒子掺杂的复合聚合物电解质更好的电化学性能，极大拓展复合聚合物电解质的开发和应用。

经过对现有技术的文献检索发现，张家维，黄小彬，唐小真等在中国专利“基于聚膦腈微米球的复合固体电解质的制备方法”(申请号：201010136533.4)中，提到以PEO₈-LiClO₄作母体，聚膦腈微米球为填料，制成PEO₈-LiClO₄-PZSMS(x％)系列复合聚合物电解质，测定该电解质的电导率、锂离子迁移数和电化学稳定窗口。结果表明，聚膦腈微纳米填料和PEO基体有很好的相容性，聚膦腈微米球的引入，显著提高了复合固体电解质的电导率，在25℃时达到1.2×10^-5S cm^-1，锂离子迁移数也得到提高，达到0.29，电化学稳定窗口为5.0V。但是原位聚合生成的聚膦腈微纳米材料的表面积较小以及空隙较少，限制了固体复合聚合物电解质的电性能的进一步提高，因此，利用高孔隙率的但仍然含有聚膦腈上的杂化原子来促进固体复合聚合物电解质的电性能的粒子作为填料就成为一个有价值的研究方向。聚膦腈微纳米粒子不但可以在温和而简便的条件下制备出多形聚膦腈纳米管、纳米纤维及聚膦腈微球等多种形态，方便快捷的进行表面化学改性，而且元素分析结果表明这些微纳米材料具有高达45％左右的碳含量，可以在惰性气氛条件下对这些聚合物材料进行高温碳化，驱除非碳组分，快速得到碳化材料，得到多孔的碳纳米管、碳纳米纤维和碳微球。这为纳米复合聚合物电解质的开发提供了一个崭新的途径。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于碳化聚膦腈微纳米材料的复合固体电解质的制备方法，通过聚膦腈纳米纤维，聚膦腈纳米管和聚膦腈微米球为前驱体，通过高温碳化制备出了碳纳米纤维，碳纳米管和碳微球并以碳化后的材料为填料制备了复合聚合物电解质，得到了电导率和锂离子迁移数均提高的固体复合聚合物电解质。本发明的复合固体电解质电导率高，机械性能良好，有着好的电化学稳定性。