[发明专利]一种过渡金属磷化物加氢精制催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，特别是含有过渡金属磷化物的加氢精制催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，石油的重质化和劣质化趋势日益严重，以及环保法规的日益严格，使得柴油的加氢精制技术发展方向如下：加工的原料向高硫方向发展，生产的产品向超低硫清洁燃料方向发展。欧盟国家从2009年开始，所有机动车必须全面使用硫含量小于10μg/g的无硫燃料(欧Ⅴ标准)。中国车用燃料标准也在不断提高，北京等地已于2008年开始执行相当于欧Ⅳ(硫含量小于50μg/g)的排放标准。油品中的含氮化合物对含硫化合物的脱除有很强的抑制作用，并且其对后续的加氢重整催化剂等具有毒化作用，因此油品中的氮也要脱除。如何在不大幅度增加生产成本的前提下，降低燃料中的硫、氮含量是世界各国炼油业面临的难题。开发高效的深度加氢精制催化剂是解决这一问题的最有效和实用的方法。

燃料油中最难脱除硫，存在于二苯并噻吩及其衍生物类等大分子含硫化合物中，传统的硫化物催化剂很难将它们除去。磷化物催化剂具有很高的加氢脱硫和加氢脱氮活性，在深度脱硫方面具有突出的性能，很可能成为新一代的加氢精制催化剂。现有的磷化物催化剂制备方法包括两种方式，一是无载体的磷化物催化剂，二是负载型磷化物催化剂。无载体非负载型磷化物催化剂的金属用量大，孔结构不易调整，不是理想的催化剂形式，因此现有技术中的磷化物催化剂主要集中在负载型催化剂方面。负载型磷化物催化剂，以多孔物质为载体，将金属磷化物负载到载体上，经过焙烧、还原等步骤得到磷化物催化剂。如CN02125607.1公开的负载型磷化钨催化剂及其制备方法，CN200710010083.2公开的双金属磷化物加氢精制催化剂等。上述负载型磷化物催化剂的制备方法主要是采用氧化铝、分子筛、活性碳等常规载体，浸渍金属磷酸盐，然后焙烧、还原得到最终催化剂。负载型磷化物催化剂具有金属利用率高，孔结构易于调整的优点，但其不足在于，活性组分与载体之间的作用力较强，使得磷化物难于生成或磷化物未处于理想的催化状态，生成的磷化物的分散度也不高，进而而降低了催化剂的活性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种过渡金属磷化物加氢精制催化剂及其制备方法，本发明通过选择适宜的催化剂载体，以及适宜的活性组分和活性组分的负载方法，得到一种高活性的负载型磷化物加氢精制催化剂。

本发明过渡金属磷化物加氢精制催化剂，以介孔碳为载体，以第一种过渡金属的磷化物为活性组分，以第二种过渡金属元素为助剂，第一种过渡金属的磷化物为Fe、Co、Ni、W、Mo、Ru、Pd和Pt的磷化物中的一种或几种，第二种过渡金属元素为Ti、Ce、La、Y、Zn和Nb金属或金属氧化物中的一种或几种；第一种过渡金属以元素质量计的负载量为0.2％～30％，第一种过渡金属和磷的元素摩尔比为1∶1～1∶5；第二种过渡金属和第一种过渡金属的元素摩尔比为0.01∶1～10∶1，优选为0.1∶1～1∶1。

本发明催化剂中，第一种过渡金属中使用贵金属Pd或Pt时，负载量优选为0.2％～2.0％，第一种过渡金属中使用非贵金属Fe、Co、Ni、W、Mo或Ru时，负载量优选为2％～30％。

本发明催化剂中，第二种过渡金属元素在最终催化剂中以金属或氧化物形态存在。

本发明催化剂中，载体介孔碳的孔容为1.5-2.5mL/g、比表面积为1000-2000m²/g、孔直径为3-10nm。介孔碳可以采用现有市售商品，也可以按现有技术制备。

本发明催化剂中，第一种过渡金属的磷化物采用所需过渡金属磷酸盐溶液浸渍的方法负载，干燥焙烧后采用浸渍法负载第二种过渡金属元素，再经干燥、焙烧、还原后得到最终催化剂。

本发明过渡金属磷化物加氢精制催化剂的制备方法如下：

a、将第一种过渡金属盐和磷酸的铵盐溶于水中，调节pH为1～4，得到第一种过渡金属浸渍溶液，以该溶液浸渍介孔碳载体，然后在100～150℃烘干10～20小时，于200～500℃焙烧3～8小时，得到催化剂中间体。

b、将第二种过渡金属盐溶于水中，浸渍步骤(a)得到的催化剂中间体，然后在100～150℃烘干10～20小时，于200～500℃焙烧3～8小时，得到催化剂前驱体。

c、将步骤(b)得到的催化剂前驱体用氢气分段还原：在100～200℃用氢气还原1～3小时，在500-600℃用氢气还原1～3小时，还原时氢气体积空速为5000～10000h^-1。