[发明专利]一种加氢阻垢缓蚀剂及应用

说明书

技术领域

本发明属于一种在处理或转化烃油设备中应用的腐蚀抑制剂，尤其涉及一种加氢装置的阻垢缓蚀剂。

背景技术

随着油品质量和环保要求的日益严格，加氢技术如加氢裂化、加氢精制、加氢处理已成为原油二次加工的重要工艺过程，近年来，国内炼油企业加工高硫、高氮原料逐渐增多，加氢装置反应流出物空冷器频繁出现腐蚀穿孔，失效形式较多，原因各异，腐蚀机理复杂，主要有冲蚀、垢下腐蚀、露点腐蚀和液相的电化学腐蚀，常见的腐蚀是冲蚀、垢下腐蚀。

原料中的S、N及微量的Cl经加氢反应转变为H₂S、NH₃和HCl，NH₃和H₂S、HCl，反应后生成NH₄HS和NH₄Cl。在缺少液态水的条件下，NH₄HS和NH₄Cl直接由气相析出变成固态晶体，迅速堵塞管束。通常NH₄Cl的结晶温度在210℃，其结晶常从空冷器前的换热器中开始；而NH₄SH的结晶温度约为121℃，因此结晶常发生在空冷器中。为了防止堵塞，通常在空冷器前反应流出物中注水冲洗，冲洗缓解了堵塞却导致NH₄HS、NH₄Cl水溶液的冲蚀和垢下腐蚀。

根据石油行业的发展需要和石油产品需求结构的变化，加氢技术比例逐渐加大。同时，加工的原油变重、高硫、高酸的趋势越来越重，这对加氢装置设备的防腐提出了更高的要求。

目前，国内炼油厂对于加氢装置空冷器腐蚀的防控措施有：空冷器结构设计改进；工艺改进；配管优化；材料升级；加注阻垢缓蚀剂等方法。其中使用阻垢缓蚀剂由于投资小，不需要增设复杂的设备，使用灵活，操作方便，可根据腐蚀情况决定加注部位和用量，而成为防止加氢装置空冷器腐蚀的重要方法。据报道，炼油厂加氢装置普遍采用多硫化物如多硫化钠、多硫化铵或多硫化物与苯并三唑等化合物复配作为空冷器阻垢缓蚀剂，该类缓蚀剂效果较好，其缓蚀机理是：多硫化钠先与器壁和管壁反应，在金属表面上形成FeS致密保护膜，然后Na₂S_X再与NH₃及其它胺类化合物反应形成多硫化铵，从而减少了NH₄HS、NH₄Cl的结垢及沉积，抑制了腐蚀。但是，由于多硫化钠遇空气分解析出单质硫，使高压注水泵机械密封处结垢，严重影响注水泵的开工寿命。除此之外，文献报道沈阳大洋化学有限公司研制的一种水溶性阻垢缓蚀剂在辽阳石化分公司炼油厂加氢裂化装置空冷器使用得到良好的效果。中石化广州分公司在高压空冷器注水前加入一种阻垢缓蚀剂，高压分离器的含硫污水铁离子含量明显下降，有效地抑制了空冷器及管线的腐蚀。

国内外关于炼油装置使用的缓蚀剂专利非常多，但针对加氢装置反应流出物空冷器、换热器的阻垢缓蚀剂却不多。中国专利CN1804000A公开了一种由聚氧烯烃胺类化合物、叔丁基酚类、丙烯酸类共聚物、均聚物、芳香族烃类的一种或几种组成的阻垢缓蚀剂，该技术中使用的聚氧烯烃胺类化合物、叔丁基酚类物质主要针对自由基引发链式反应或高分子物质缩合反应生成的有机垢；丙烯酸类共聚物、均聚物类是对磷酸钙、碳酸钙、磷酸钙等具有良好的分散、抑制作用，对NH₄HS、NH₄Cl等铵盐却没有抑制作用。专利CN1754944A公开了一种由脂肪含氮化合物、芳香族含硫化合物、有机酸酯、咪唑林衍生物组成的阻垢缓蚀剂，该技术中使用了一种间氨基苯磺酸的原料，该物质有剧毒，不适宜在工业上大量使用。美国专利US5387733公开了将非成膜胺类化合物添加在物流温度降低之前的部位来抑制炼油过程中NH₄Cl沉积在设备表面；专利US5256276公开了使用磷脂类化合物如如卵磷脂作为抑制NH₄Cl盐沉积的阻垢剂；专利5282956公开了使用二甲基胺类化合物和二甲基硫脲作为阻垢缓蚀剂来抑制NH₄Cl盐的沉积。这些技术主要从抑制NH₄Cl盐沉积结垢出发，没有考虑缓蚀作用，但是在加氢装置空冷器等设备中，还存在H₂S-HCl-NH₃溶液腐蚀以及冲蚀，所以若有效控制设备的腐蚀，应同时考虑阻垢和缓蚀作用。

目前公开的关于加氢阻垢缓蚀剂的专利存在以下问题：

1.阻垢缓蚀剂中的阻垢成分主要针对碳酸钙、磷酸钙等钙盐的析出、沉积，或是针对自由基引发链式反应或高分子物质缩合反应生成的有机垢。