[发明专利]纳米结构热电材料、器件及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于热电转换材料的领域，特别涉及一种纳米结构热电材料、器件及其制备方法。

背景技术

热电材料是一种能够实现热-电和电-热直接转换的功能材料。由热电材料制成的发电器件和制冷器件具有结构简单、重量轻和无运动部件等传统器件无法比拟的优点，所以热电材料在能源领域和在制冷方面具有很大的应用价值和无可比拟的优点。

根据现有理论，热电材料的转换效率由其ZT值决定。其中Z是热电优值因子(figure of merit)，T是使用的温度。材料热电材料的ZT可以表述为，ZT＝(S²σ/k)T，式中T是绝对温度，S是Seebeck系数(V/K)，σ是电导率(Ω^-1m^-1)，k是热导率(W m^-1 K^-1)，k由晶格热导率kl和电子热导率ke两部分组成，S²σ是材料的功率因子。ZT值越大，热电转换效率越高。为了提高热电材料ZT值，应使Seebeck系数S和电导率σ尽可能大而热导率k尽可能小，但这三个参数并非独立的，它们都决定于材料的电子结构、载流子和声子的散射情况。因此，优化载流子浓度提高材料功率因子，以及用掺杂及低维化的手段降低材料热导率，使之获得高ZT值的材料，是现在热电材料领域研究的热点。

低维纳米材料结构是发展下一代的热电材料的重要途径之一。其中基于声子和电子不同的散射长度，纳米结构的内界面可以设计为对声子散射较强而对电子传导影响不大，使之减小热导率而对电导率影响不大。

Ren Z.F.等小组、李敬锋等小组，以及许多论文报道了采用机械合金化(MA)形成纳米晶颗粒之后，使用放电等离子烧结法(SPS)烧结小颗粒，制备了高性能的Bi-Te系、Si-Ge系，以及Ag-Pb-Sb-Te体系纳米晶块体热电材料，并将这些块体纳米晶热电材料进行机械切割后组装为热电器件。但是这些纳米晶块体热电材料中大量的晶界面处于热力学非稳定状态，在较高温度使用时，纳米晶粒容易长大，导致热电转换性能降低。

Yang P.D.等人报道了电化学合成大面积，芯片尺度的粗糙硅纳米线阵列。其直径从20～300nm。这些纳米线的塞贝克效应及电阻值与掺杂块体硅相当。但是50nm直径的纳米线的热导率是原来块体硅的100分之一，室温下的ZT值是0.6。在所述纳米线中，热导降低，其电导率和Seebeck系数不明显的变化，他们认为是粗糙的表面对声子的散射造成的。但是纳米线较难变为器件，即使是纳米线阵列也难做成器件，这就阻碍了其使用。也有人报道采用电化学方法在氧化铝或高分子纳米模板中生产热电材料纳米线阵列，并通过多个步骤组装为热电器件，此时纳米线垂直于衬底。但是在这些纳米线热电器件中，由于纳米线的长度小，热量容易回流，导致热电转换效率低，同时纳米线之间需要用模板材料分隔，导致空间利用率低，也导致了这些器件内阻大。以上原因使得这些热电器件无法得到实际应用。

Venkatasubramanian等以MOCVD方法制得了p型Bi₂Te₃-Sb₂Te₃和n型Bi₂Te₃/Sb₂Te_2.83Se_0.17纳米超晶格薄膜(Thin-film thermoelectric devices with highroom-temperature figures of merit.Rama Venkatasubramanian，Edward Siivola，Thomas Colpitts，Brooks O′Quinn  Nature 413，597-602(11October 2001))。这两种材料在垂直于界面方向的室温ZT值分别达到了2.4和1.4。但这是金属有机化学气相沉积生长(MOCVD)沉积薄膜速度慢，设备昂贵，无法实现大规模工业化生产。

综上所述，现有的材料一般存在这样的问题：块体热电材料虽然较易制备热电器件，难以实现低成本、高效、良好的热稳定性的大尺寸块体纳米结构。而纳米点、纳米线等热电材料虽然性能优良，但又难以器件化，无法得到实际实用。相比而言，薄膜热电材料相对容易实现纳米结构，同时也易于器件化，但是目前纳米薄膜器件的制备效率依然不高，同时热稳定性也不能满足热电器件在使用过程的高温环境。