[发明专利]一种无催化反应制备醛或酮的方法

说明书

技术领域

本发明属于制备醇选择氧化技术领域，具体涉及一种无催化反应制备醛或酮的方法。

背景技术

醇氧化反应是有机化学工业中的一个极其重要的反应，其氧化产物醛、酮是制备香精和食品添加剂等必不可少的原料，同时也是许多其它有机化学品合成的中间体。醇氧化反应的实现一般采用化学计量氧化剂，如铬试剂、锰试剂等。而生产实践表明反应伴生的重金属废弃物及生成的副产物难以处理，造成了严重的环境污染。此外，这类金属氧化剂通常难以将醇氧化反应控制在醛酮的阶段，易造成有机底物的过氧化，从而增加了醛酮产物后续分离提纯的难度。

众所周知，氧气和过氧化氢为廉价绿色氧化剂；在催化剂存在的条件下，氧气和过氧化氢均可将醇有效地氧化成醛酮，实现醇氧化反应过程的高效绿色化。因此，以氧气(空气)或过氧化氢为氧化剂，采用高活性均相或多相催化剂、环境友好型溶剂及温和的条件，高产率获取醛酮化合物即已成为绿色化学领域中的一个重要研究课题。

至今，已有文献报道过渡金属催化剂参与醇的需氧氧化反应并取得比较好的成果。许多醇的需氧氧化实例都使用第八族金属络合物作为催化剂，特别是Ru化合物，经研究发现可以氧化多种醇。例如，参考文献[1]：M.Matsumoto，S.Ito，Ruthenium-catalysedoxidation of allyl alcohols by molecular oxygen[J].J Chem Soc Chem Commun..1981，907-908，在温和的条件下，RuCl₃，RuCl₂(PPh₃)₃用于催化氧化活化的烯丙基醇类型的维生素A。相比之下，在催化氧化脂肪仲醇时，这类催化剂的催化活性及反应物的转化率都相对较低。在氧气中进行醇的催化氧化反应时，发现该催化体系除了对仲醇、烯丙醇和苯甲醇衍生物具有较高的催化活性以外，对传统意义上活性较低的伯醇也表现出很好的催化性能。参考文献[2]：C.Bilgrien，S.Davis，R.S.Drago，The selective oxidation ofprimary alcohols to aldehydes by oxygen employing a trinuclear rutheniumcarboxylate catalyst[J].J.Am.Chem.Soc.1987，109，3786-3787，三核钌的羧酸盐，Ru₃O(O₂CR)₆L₃ⁿ(L＝H₂O，PPh₃)在温和条件下可利用空气氧化低级脂肪醇，如：乙醇、1-丙醇、异丙醇以及1-丁醇，其催化活性是RuCl，和RuCl₂(PPh₃)的10倍.Ru₃O(O₂CR)₆L₃ⁿ，三核钌的羧酸复合物在温和条件下利用氧气可有效地催化脂肪醇选择性氧化生成相应的醛或酮。更多研究发现，除了Ru外，Pd，Co，Au和Pd-Au共金属等的复合物也可催化醇的需氧氧化。至于过氧化氢作为氧化剂，Ru基催化剂因加速过氧化氢的自身分解不适合用于醇的催化氧化。而正相反，据报道第一过渡金属在过氧化氢作氧化剂的情况下可有效地催化醇的氧化。

另外，TS-1(MFI)分子筛可催化过氧化氢氧化醇生成相应的醛酮类化合物或羧酸。同样地，他们发现，仲醇生成相应的酮并有相当高的产率，但是伯醇常会发生过度氧化生成相应的羧酸。TS-1分子筛在醇氧化反应上取得的成绩极大地激发了大家对氧化还原微孔材料催化过氧化氢氧化醇的研究，如VS-1(MFI)，Ti-beta，AFI-V(Cr)铝磷酸盐分子筛。

目前醇氧化反应的研究已取得了重大的进展。然而从实用性方面考察，已经报道的反应体系仍需要改进。例如，反应涉及到的催化剂的选择以及制备都需要进行长期、大量的实验；后续亟待解决的环境污染问题等等。因此，更经济和高效反应系统的发展已成为这个重要领域所急需的。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的提出一种无催化反应制备醛或酮的方法，该方法通过无催化剂体系制备醛或酮，不存在催化剂的选择和制备问题，且该制备方法具有反应条件温和的优点。

所述的无催化反应制备醛或酮的方法，包括以下几个步骤：

步骤一：准备实验所需原料：