[发明专利]苯二甲酸钕给电子体配合物及其制备方法和稀土催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种苯二甲酸钕给电子体配合物及其制备方法，和用于制备高顺式1，4-聚异戊二烯或高顺式1，4-聚丁二烯的稀土催化剂。

背景技术

顺1，4-聚异戊二烯又称合成天然橡胶，顺1，4-聚丁二烯又称顺丁橡胶，顺1，4-聚异戊二烯和顺1，4-聚丁二烯均具有高弹性、低滞后性、高抗拉强度和耐磨性，被广泛应用于汽车和飞机制造、航空航天等领域。

在制备高顺式1，4-聚异戊二烯或高顺式1，4-聚丁二烯过程中通常加入稀土催化剂，因为稀土催化体系相对其他金属如钛、镍等催化体系，对异戊二烯和丁二烯均具有较高的催化活性和顺1，4选择性。如美国专利US2002/0119889公开的稀土茂金属/烷基铝/有机硼盐阳离子催化体系对共轭烯烃均聚合及含卤素烯烃的共聚合有很高的催化活性，并且聚合反应有活性聚合的特点，但要获得高于95％的顺1，4结构的聚合物，聚合反应必须在低于-20℃的温度下进行。因此，采用上述稀土催化剂体系制备高顺式1，4-聚异戊二烯或顺1，4-聚丁二烯均需在较低温度下进行，反应成本较高。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种苯二甲酸钕给电子体配合物，制备方法及稀土催化剂。使用本发明提供的稀土催化剂制备高顺式1，4-聚异戊二烯或高顺式1，4-聚丁二烯，可实现在较高的聚合温度下即可获得95％以上的顺1，4结构的聚合物。

为此，本发明提供一种具有通式(I)结构的苯二甲酸钕给电子体配合物，

                      Nd₂(L)₃·nD

                         (I)

其中，L为苯二甲酸根，D为给电子化合物，1＜n＜6。

优选的，所述给电子化合物为含氧给电子化合物、含氮给电子化合物或含磷给电子化合物。

优选的，所述给电子化合物为含氧给电子化合物、含氮给电子化合物或含磷给电子化合物。

优选的，所述含氧给电子体化合物为乙醇、异丙醇、异辛醇、苯酚、四氢呋喃、磷酸三丁酯、甲基膦酸二甲庚酯、二苯基亚砜、二甲基亚砜或石油基亚砜；含氮给电子化体合物为乙二胺、吡啶、二联吡啶、六亚甲基四胺或邻菲咯啉；含磷给电子化合体物为三异丙基膦或三苯基膦。

本发明提供一种苯二甲酸钕给电子体配合物的制备方法，包括：

将Nd₂O₃用浓盐酸溶解后调节溶液PH值为1～3，得到第一反应溶液；

将苯二甲酸的钠盐用去离子水溶解后调节溶液PH值为6～8，得到第二反应溶液；

将所述第一反应溶液和第二反应溶液混合后于加热至70℃～90℃，得到中间产物；

将所述中间产物和给电子化合物混合后在氮气保护下回流，得到具有通式(I)结构的苯二甲酸钕给电子体配合物，

                   Nd₂(L)₃·nD

                      (I)

其中，L为苯二甲酸根，D为给电子化合物，1＜n＜6。

本发明提供一种用于制备高顺式1，4-聚异戊二烯或高顺式1，4-聚丁二烯的稀土催化剂，包括：三烷基铝、氯化物和具有通式(I)结构的苯二甲酸钕给电子体配合物，通式中L为苯二甲酸根，D为给电子化合物，1＜n＜6；所述三烷基铝中的铝元素、氯化物中的氯元素和所述配合物中的钕元素的摩尔比为10～30∶1～3∶1，

                       Nd₂(L)₃·nD

                         (I)。

优选的，所述氯化物为氯硅烷或氯代烷基铝。

本发明提供一种稀土催化剂的制备方法，包括：

在氮气保护下，将三烷基铝的有机溶剂溶液、氯化物的有机溶剂溶液和具有通式(I)结构的苯二甲酸钕给电子体配合物混合，通式中L为苯二甲酸根，D为给电子化合物，1＜n＜6，所述三烷基铝中的铝元素、氯化物中的氯元素和所述配合物中的钕元素的混合比例按摩尔计为10～30∶1～3∶1，将得到的混合溶液陈化得到稀土催化剂，

                         Nd₂(L)₃·nD

                            (I)。

优选的，所述陈化温度为30℃～50℃，陈化时间为3小时～5小时。