[发明专利]一种硅硼氮烷陶瓷纤维先驱体的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于硅硼氮陶瓷纤维的制备领域，特别涉及一种硅硼氮烷陶瓷纤维先驱体的制备方法。

背景技术

硅硼氮多元陶瓷体系与Si₃N₄和BN等二元陶瓷体系相比，具有更加优异的耐高温性能，是一类备受青睐的新型陶瓷材料。此外，通过调节硅硼氮陶瓷中的元素组成可改善其透波性能，在航天航空等高科技领域有广泛的应用前景。

硅硼氮系陶瓷纤维中，现大多制备SiBNC陶瓷纤维。硅硼氮系陶瓷纤维制备主要采用先驱体转化法，先驱体转化法按先驱体合成路线主要可以分为两种，一种为聚合物路线，是用含硼化物对聚硅氮烷等含Si-N键的聚合物进行改性，一般称为硼改性聚硅氮烷类。一种为单体路线，即先合成含Si、B、N、C的单源先驱体，然后单源先驱体与甲胺或氨聚合得到SiBNC陶瓷先驱体，M.Jansen等在1999年D.Sporn.Science.1999(285)：699中以正己烷为溶剂，用六甲基二硅氮烷(HMDS)和四氯化硅(SiCl₄)反应合成三甲基三氯二硅氮烷(TTDS)，然后通入三氯化硼(BCl₃)合成三氯硅氮基二氯硼烷(TADB)的分子先驱体。随后单源先驱体TADB与甲胺或氨聚合得到聚硅硼氮碳的陶瓷纤维先驱体，然后通过熔融纺丝制备了室温下强度σ＞2.5GPa，弹性模量达到250GPa，蠕变值从0.4到1变化(根据BSR测试，1h，1400℃)的非晶形陶瓷SiBN(C)纤维。但这种方法制备成本高，过程比较复杂，中间产物活性很高，难以控制。

S.Bernard等在成功制备BN纤维的基础上，以BH₃·S(CH₃)₂(二甲基硫基硼氢化物)与乙烯基硅碳烷硼氢化反应合成SiBNC先驱体(J.Mater.Chem.，2005，15，289-299)，熔融纺丝出原丝，然后在氨气和氮气下不熔化处理，最后在氮气下高温裂解到1400℃得到直径为23μm，拉伸强度为1.3GPa，弹性模量为172GPa的SiBNC陶瓷纤维。但这种方法主要制备Si-C-B连接结构的SiBNC陶瓷纤维，因为该陶瓷纤维含有大量的C，所以在后续的透波材料研究及应用中较为有限。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种硅硼氮烷陶瓷纤维先驱体的制备方法，本方法原料成本低廉，产物纯，而且合成产率很高；制得的陶瓷纤维先驱体在氨气氛围中加热到1700℃所得到的产物经元素分析可知碳的含量少于0.05％，可以达到良好的透波性，具有良好的应用前景。

本方法反应过程如下：

本发明的一种硅硼氮烷陶瓷纤维先驱体的制备方法，包括：

(1)B(NHCH₃)₃小分子的合成

首先将甲胺CH₃NH₂气体在-80℃～-40℃下冷凝成甲胺液体，且与无水甲苯以体积比3∶1～1∶1混合储存；将BCl₃气体与甲胺以摩尔比1∶8～1∶12在-80℃反应12～18小时，-40℃反应12～18小时后，除去过量的甲胺，过滤后得到B(NHCH₃)₃小分子；

(2)Si(NHCH₃)₄小分子的合成

首先将甲胺(CH₃NH₂)气体在-80℃～-40℃下冷凝成甲胺液体，然后与无水甲苯以体积比3∶1～1∶1混合；将四氯化硅与甲胺按摩尔比1∶9～1∶12在-80℃反应12～18小时，-40℃反应12～18小时，除去过量的甲胺，经过过滤后得到Si(NHCH₃)₄小分子；

(3)共缩聚硅硼氮烷陶瓷纤维先驱体的合成

由(1)和(2)得到的B(NHCH₃)₃和Si(NHCH₃)₄以摩尔比3∶1～1∶3混合，抽真空通氩气循环3～4个周期，搅拌下逐步线形升温到135℃～165℃，反应24～48小时；随即抽真空并保持0.5～1小时，待脱泡并排除反应产生的甲胺气体；静置后得到共缩聚硅硼氮烷陶瓷纤维先驱体。

所述步骤(1)和(2)中无水甲苯使用前先采用精馏装置，除去其中的水分，使得水分含量≤5ppm。

所述步骤(1)和(2)中的过滤是在充满氮气或氩气的手套箱中进行。