[发明专利]硅胶负载型复合铬系催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于聚烯烃催化剂领域，具体涉及到的是一种用于合成宽分子量分布聚烯烃树脂的多孔二氧化硅硅胶负载型复合铬系催化剂。。

背景技术

聚乙烯(PE)树脂是由乙烯单体聚合而成的一种热塑性塑料，是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料产品之一，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的聚乙烯。PE具有优良的力学性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐低温性和优良的加工性能。PE制品广泛应用于工业、农业、汽车、通讯以及日常生活等各个领域。

催化剂在聚合物的生产和应用中起到了重要作用，随着新产品的不断开发和新催化工艺的不断发现与应用，催化剂在经济活动中的地位日益显著。目前市场上大量销售和使用的工业聚乙烯催化剂主要有齐格勒-纳塔(Z-N)型催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂以及其他一些非茂金属类的催化剂。其中铬系催化剂以其在HDPE生产上的突出贡献及其产品的不可替代性而受到市场的青睐，并且时至今日仍有40％的HDPE由其生产。

早在1958年，Phillips(菲利普)石油公司的J.P Hogan和R.L.Bank两名研究员首次以专利(US2825721)的形式详尽地报道了一种硅胶负载的氧化铬催化剂，即后来为人们熟知的Phillips(菲利普)催化剂。该专利较全面的阐述了铬系催化剂在应用于各类1-烯烃为单体的聚合实验，包括聚合温度、聚合时间、单体浓度与催化剂用量之比、催化剂的载铬量、表面物质的大致组成、其他各类载体和其他金属物质的改性、不同的铬源、催化剂制备过程中的焙烧时间、焙烧温度、焙烧中空气的干湿程度、浸渍时间、以及最后得到的聚合物的一些性质，甚至是生产设备和装置等。其后的专利多在此基础上对此类负载型氧化铬催化剂进行改性和研究，包括US2951816中关于单体浓度、和聚合所用溶剂的选择、以及更详尽的产品聚合物方面的表征等信息、US2959577报道了载体表面硫酸铝盐改性的Phillips催化剂及其聚合工艺条件、US4194073则着重介绍了Phillips催化剂应用于生产更高熔融指数的聚乙烯。一些美国专利，如S4294724、US4295997、US4528338、US5401820、US6388017等，从不同的角度阐述了Phillips的发展过程。

在此期间，也发展了一些其它的铬系催化剂。Union Carbide公司的研究人员Leonard M.Baker和Wayne L.Carrick在1967年连续发表了US3324101、US3324095、CA759121几篇专利，阐述了一种新型的有机铬催化剂。这种表面的铬化物结构与传统的Phillips有相似之处，但是又不完全相同，上述专利中比较全面地阐述在化学结构上带有不同官能团的催化剂活性中心前驱体的制备，以及聚合温度、压力、助催化剂的选择和用量和聚合产物的性质等信息，这类催化剂就是Union Carbide公司比较有代表性的高密度聚乙烯用催化剂S-2催化剂，其主要生产宽分子量分布的高密度聚乙烯，其产品深受欢迎并且一直沿用至今。在1974年，同是Union Carbide公司的研究员F.J.Karol申请一项以环戊二烯为配体的新型铬系催化剂，专利代号为BE802601，该专利中详细阐述了此类催化剂在烯烃聚合方面的效果，主要讲述了其化学结构对其聚合行为和聚合物的影响，在其后的一系列专利US3806500、US3757002、US3836595、US3844975中也主要围绕着催化剂活性中心周围配体基团R的改变，例如：R为直链烷基基团等对催化剂活性和聚合产物的影响，以及聚合温度、压力、共聚单体的选择、氢气的响应等一些工艺参数。该催化剂即为工业化的S-9催化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种将两种不同的铬源来制备硅胶负载的复合铬系催化剂(Hybrid)及其应用。该Cr系催化剂可以同时满足分子量分布宽、氢调响应好，α-烯烃共聚性能优越等诸多性能。

本发明一种硅胶负载型复合铬系催化剂，其特征在于是在多孔二氧化硅硅胶载体上含有一种无机氧化物形式存在的Cr活性位(A)，和一种含有三苯基硅烷配体的Cr活性位(B)，其结构示意如下：