[发明专利]一种由甲苯一步羟基化制备甲基苯酚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及甲基苯酚的合成，具体为一种由甲苯一步羟基化制备甲基苯酚的方法。

背景技术

甲基苯酚是苯酚分子苯环上的邻位、对位或间位氢原子被甲基取代的酚类化合物统称，其有三种同分异构体：邻甲基苯酚、间甲基苯酚和对甲基苯酚。甲基苯酚分子中的羟基、甲基以及苯环均可以发生反应，以它为起始原料进一步深加工，可以得到一系列衍生物，如甲酚酚醛树脂、邻羟基苯甲醛、2，3，6-三甲基苯酚、对羟基苯甲醛等。因此，甲基苯酚在合成树脂、医药、农药、染料等行业中具有广泛的应用。

天然的甲基苯酚在1965年前是从煤焦油以及炼油厂洗涤石油馏分的废液中提取出来的，其工艺复杂且产量有限，不能满足实际需求。因此，各国研究者相继开发出了一系列人工合成的方法。目前，合成甲基苯酚的工业方法主要有以下几种：如甲苯磺化碱熔法、甲苯氯代水解法、甲基异丙苯氧化法、苯酚烷基化法以及重氮化水解法等(李俊辉，化工技术经济，2001(3)：15-28；沈阳化工研究院间甲酚组，农药，1973(4)：64-68)。这些方法的主要制备过程及存在的缺点：(1)甲苯磺化碱熔法，甲苯与浓硫酸反应，所得的产物经碱融、酸化处理制得甲基苯酚。此法工艺复杂，反应过程中要消耗大量的强酸、强碱，设备腐蚀问题严重，现已逐渐被淘汰。(2)甲苯氯化水解法，甲苯与氯气反应生成氯代甲苯，氯代甲苯经高温、高压及催化剂的作用下，与熔融烧碱作用、再酸化处理制得甲基苯酚。该法也存在反应步骤多、设备腐蚀严重等问题，因此这一方法也逐渐被淘汰。(3)甲基异丙苯氧化法，该法是甲苯与丙烯烷基化合成甲基异丙苯，甲基异丙苯经氧化、酸处理生成甲基苯酚。该法得到的产品纯度高，但是工艺流程较长、设备投资大，蒸馏提纯费用及废水处理费用高。(4)苯酚烷基化法有液相合成和气相合成两种工艺(南怡，化工中间体，2003(6)：21-22)。液相合成法以甲醇和苯酚为原料，在200～400℃、0.45～1.45MPa进行反应，生成的产物较复杂，需进一步分离提纯。气相催化合成也是以甲醇和苯酚为原料，金属氧化物为催化剂，在400℃左右的气相条件下进行的。该路线以苯酚为原料，成本较高，反应条件苛刻，对反应装置的要求较高，且需要氮气保护，联产2，6-二甲基苯酚。(5)重氮化水解法，硫酸和邻甲苯胺反应生成邻甲苯胺硫酸盐、再与亚硝酸钠进行重氮化反应制得重氮盐，重氮盐与浓硫酸加热水解，再用氢氧化钠溶液溶解、过滤，即得邻甲基苯酚。此法同样存在工艺复杂、设备腐蚀等问题。

近年来，不断有报道称在适合的氧化剂条件下，甲苯可以直接羟基化一步合成甲基苯酚。目前，从已有的文献资料看，甲苯可以通过三种途径实现直接羟基化合成甲基苯酚：

(1)以N₂O为氧化剂。美国专利US Patent 6476277B2以H[Al]ZSM-5为催化剂，450℃气相反应条件下，甲苯与N₂O反应制取甲基苯酚，较好的甲苯转化率及甲基苯酚的选择性分别为18.7％和39.0％。

(2)以氧气、空气或分子氧为氧化剂。文献(H.A.Burton，I.V.Kozhevnikov，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，185(2002)：285-290)以氧气为氧化剂、Pd(OAc)₂-H₅[PMo₁₀V₂O₄₀]为催化剂，100～140℃、5～10atm条件下，甲苯在醋酸水溶液介质中可以直接羟基化生成甲基苯酚，但甲苯转化率及甲基苯酚选择性不高，分别为16％和38％左右。文献(S.Mita，T.Sakamoto，S.Yamada et al，Tetrahedron Letters，46(2005)：7729-7732)以空气为氧化剂、CO为还原剂，H₄PMo₁₁VO₄₀·31H₂O和Pd/C为催化剂，在醋酸水溶液中、120℃条件下反应，甲基苯酚的收率最高可达19％；