[发明专利]甘油法制备二氯丙醇工艺中催化剂的回收方法

说明书

技术领域

本发明属于一种从甘油法制备二氯丙醇釜底液中回收催化剂己二酸的方法。

背景技术

随着生物柴油产业的兴起和油脂工业的复苏，副产了大量廉价甘油，于是以甘油为原料来合成二氯丙醇进而制备环氧氯丙烷的方法又重新兴起。甘油氯代生成二氯丙醇的反应是在有机羧酸等催化剂的作用下实现的，己二酸作为一种固体有机羧酸在甘油催化氯化制备二氯丙醇的反应中表现了较高的催化活性且其沸点高(T_b＝332.7℃)，因此获得了广泛应用。

但是在此反应过程中，所用催化剂己二酸参与反应，具体表现为催化剂在反应过程中与甘油、一氯丙二醇、二氯丙醇发生反应生成酯，随着催化剂回用次数的增加，己二酸酯的含量不断上升，从而导致其催化活性逐渐降低，因此为了保证其催化活性同时减少三废，有必要在催化剂回用几次后对其进行水解以回收催化剂己二酸。

专利US20070112224公开了一种甘油法制备二氯丙醇釜底液中回收催化剂己二酸的方法。反应釜底物与一定浓度的盐酸混合，回流水解，然后降温结晶过滤得到己二酸晶体。该专利采用酸性水解方法来回收其中的己二酸，水解时间较长，且存在水解平衡，因此己二酸回收率较低。

发明内容：

本发明的目的是针对酸性水解存在的上述缺点，提供一种水解时间短，己二酸收率高的回收方法。

己二酸在水中的溶解度受温度影响剧烈，易溶于热水，随着温度降低其溶解度迅速下降。己二酸于室温(25℃)时在水中的溶解度为2.3g/100g水，而于100℃时在水中的溶解度为160g/100g水，因此可以通过冷却降温的方法来结晶水溶液体系中的己二酸，不需要另加结晶助剂。本发明利用了上述己二酸的特性。

本发明的回收方法包括以下步骤：

(1)对甘油法制备二氯丙醇釜底液进行减压蒸馏以除去其中的二氯丙醇和一氯丙二醇，得到釜底液残渣；

(2)在釜底液残渣中加入水对其中的己二酸酯进行回流水解；水解时釜底液残渣与水的质量比为：釜底液残渣∶水＝1∶1.5～3；回流时间为4～6h；

(3)对水解产物进行降温、结晶过滤，收集晶体，滤液静置分层，得到有机层和水层；水层静置10～20h结晶后再次过滤收集晶体；

(4)配制质量浓度为20～40％的碱液和步骤(3)中产生的有机层混合回流水解，回流时间1～2h；

(5)在水解后的产物中加入酸保持pH在2～3的范围内进行控温酸化；

(6)将酸化液蒸发浓缩后，进行降温、结晶、过滤，收集晶体；

(7)将三次所收集的晶体合并后进行水洗纯化，得到己二酸晶体。

所述的甘油法制备二氯丙醇釜底液中包含甘油、一氯丙二醇、二氯丙醇、己二酸、一氯丙二醇己二酸单酯、双-(一氯丙二醇)-己二酸酯、二氯丙醇己二酸单酯、双-(二氯丙醇)-己二酸酯、高沸点的氯代副产物等。

所述的碱可以是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，例如可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等。

所述的碱液和步骤(3)中产生的有机层混合回流水解时，先对有机层测量其皂化值，根据皂化值计算出碱性水解时所需理论碱量，实际加入碱量为理论碱量的1.1～1.3倍。

所述的控温酸化时的温度为55～75℃。所述的酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种。

本发明优选碱为氢氧化钠，酸为硝酸。

所述步骤(3)和(6)中的结晶只需在搅拌下将水解产物慢慢冷却至室温，就可以析出己二酸晶体，不需要另加结晶助剂。

本发明适合于处理以己二酸为催化剂由甘油法制备二氯丙醇时所产生的釜底液，尤其适合处理催化剂己二酸经过多次循环回用后产生的釜底液。

本发明具有如下优点：

1.采用两步水解的方法，提高了催化剂己二酸的回收率；

2.同时水解了体系中的其它氯代副产物。

3.降低了回收废液中氯代有机物的含量

具体实施例：

下面的实施例是用来说明本发明的，而不是限制本发明的。

实施例1