[发明专利]一种在水相中制备4-(二苯氨基)联芳类化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种水相中制备4-(二苯氨基)联芳类化合物的方法，其属于有机化合物催化化学技术领域。

背景技术

4-(二苯氨基)联芳类化合物因含有三苯胺结构被广泛应用于有机电致发光材料、染料敏化太阳能电池和荧光探针等功能材料中(Chem.Mater.，2009，21，5327；Adv.Funct.Mater.，2007，17，1917；Chem.Mater.，2009，21，2173)。迄今，文献报道的制备4-(二苯氨基)联芳类化合物的方法一般反应步骤、试剂毒性大、反应条件苛刻合成困难、反应时间较长且产率低(Adv.Funct.Mater.，2007，17，1917.；Tetrahedron，2009，65，9626；Eur.J.Inorg.Chem.，2006，3676；Inorg.Chem.，2006，45，10922；J.Phys.Chem.C，2009，113，8541)。因而，发展简单、廉价、高效及通用的4-(二苯氨基)联芳类化合物的制备方法具有重要应用前景。

钯催化的Suzuki交叉偶联反应是形成芳-芳结构最有效的方法之一(Chem.Rev.，1995，95，2457)。近年来，文献报道了通过Suzuki反应来制备4-(二苯氨基)联芳类化合物的方法(Chem.Mater.，2009，21 5327；J.Phys.Chem.C，2009，113，16816；Chem.Commun.，2008，1759；New J.Chem.，2009，33，598)。然而，文献报道的方法仍存在膦配体对空气和水敏感、催化剂用量大、反应活性低、反应时间长或通用性差等不足。迄今未见报道无配体的水相Suzuki反应体系制备4-(二苯氨基)联芳类化合物的通用方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作简单、廉价、高活性及通用的在醇-水混合溶液中进行的钯催化卤代芳环化合物和卤代氮杂芳环化合物与芳基硼酸的Suzuki交叉偶联反应制备4-(二苯氨基)联芳类化合物的催化新工艺。

本发明的技术方案是：一种在水相中制备4-(二苯氨基)联芳类化合物的方法：在空气中，首先将2.0mL醇-水混合溶液加入圆底烧瓶中、然后依次加入0.00125～0.00375mmol钯催化剂、0.5mmol碱、0.25mmol卤代芳环化合物或卤代氮杂芳环化合物、0.375mmol 4-硼酸三苯胺，在25～80℃搅拌进行Suzuki交叉偶联反应3～60分钟，反应结束后，用3×15mL乙酸乙酯萃取反应产物，合并有机相，用无水Na₂SO₄干燥，过滤，滤液浓缩，用柱层析分离，制得分析纯的4-(二苯氨基)联芳类化合物。

上述制备方法中，所述醇-水混合溶液选自50％乙醇水溶液、50％异丙醇水溶液、66％异丙醇水溶液或75％异丙醇水溶液。这里的％是指体积百分比。

上述制备方法中，所述钯催化剂选自醋酸钯或氯化钯。

上述制备方法中，所述碱选自碳酸钾或磷酸钾。

上述制备方法中，所述卤代芳环化合物选自4-溴苯腈、2-溴苯腈、4-溴苯甲醛、2-溴苯甲醛、4-溴硝基苯、2-溴硝基苯、4-溴苯乙酮、4-溴苯甲醚、4-溴甲苯、4-溴三苯胺、4-溴苯胺、4-溴苯酚、2-溴苯酚或2甲基-4-溴苯腈。

上述制备方法中，所述卤代氮杂芳环化合物选自2-溴吡啶、2-溴-5硝基吡啶、2-溴-5-氟吡啶、2-溴-5-甲基吡啶、2-溴-6-甲基吡啶、2-溴-6-氰基吡啶、2-溴-6-甲氧基吡啶、2-溴-6-乙酰基吡啶、2-溴-6-氟吡啶、2，6-二溴吡啶、2-溴喹啉、2-氯吡嗪、2-溴噻吩、3-溴噻吩、3-溴吡啶、3-溴喹啉、5-溴嘧啶或5-溴吲哚。

本发明的有益效果是：这种4-(二苯氨基)联芳类化合物的制备方法不使用配体或促进剂、不需惰性气体保护、反应介质环境友好、在温和条件下反应、钯催化剂用量少，底物适用广泛，反应快速高效、收率高、产品分离简单，在有机电致发光材料、染料敏化太阳能电池和荧光探针等功能材料中有着广泛的应用前景。

具体实施方式

实施例1  4′-(二苯胺基)-4-氰基联苯的制备