[发明专利]一种介孔钛硅分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于介孔材料制备技术领域，具体涉及一种介孔钛硅分子筛的合成方法。

背景技术

钛硅分子筛是上个世纪八十年代出现的一类新型催化材料(US4410501)。由于过渡金属钛具有可变的化合价态，因此钛的引入赋予钛硅分子筛独特的催化氧化功能，在烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化以及醇类、烷烃和硫化物的氧化反应中均表现出优异的催化性能。但是钛硅沸石分子筛催化剂的孔径较小(＜0.7nm)，无法满足大分子参与的氧化反应需要。

1992年，Mobil公司的研究人员成功合成以MCM-41为代表的M41S系列介孔二氧化硅分子筛(Nature，1992，359(6397)：710-712)，这类材料具有宽阔的孔道(＞2.0nm)、均匀的孔径分布和较大的比表面积(700～1600m²/g)。纯硅介孔材料的出现为介孔钛硅分子筛的成功制备提供了良好契机。1994年，Corma等人采用直接水热合成法制备出Ti-MCM-41分子筛(Chem.Commun.，1994，(2)：147-148)，并发现其在大分子烯烃的氧化反应中表现出良好的催化性能，这是有关介孔钛硅分子筛的首次报道。在随后的十余年中，一系列介孔钛硅分子筛如Ti-MCM-48，Ti-HMS，Ti-MSU，Ti-SBA-15等相继诞生，这些材料在精细及石油化工中大分子的氧化反应中发挥了重要的作用。

作为第一个面世的介孔钛硅分子筛，Ti-MCM-41的合成研究受到了广泛关注。大多数人选择有机硅酯或气溶胶为硅源，有机钛酯为钛源，同时使用模板剂和辅助模板剂，采用水热合成法来制备Ti-MCM-41。例如，美国专利US 5783167中，以无定形SiO₂作硅源，钛酸四乙酯作钛源，季铵阳离子表面活性剂作模板剂，四甲基氢氧化铵为辅助模板剂，通过水热法合成了Ti-MCM-41分子筛。在合成中，由于钛酯的水解速度快于硅酯的水解速度，会导致骨架外TiO₂物种的生成，甚至在钛含量较高时会破坏介孔结构的形成。为了降低骨架外TiO₂物种的生成，中国专利CN 101190794A利用超声搅拌技术，以硅酯和钛酯为原料，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，四烷基氢氧化铵为辅助模板剂，采用水热法合成了Ti-MCM-41。Luan等人将钛酸丁酯溶解在乙醇中以抑制其水解(J.Phys.Chem.，1995，99(26)：10590-10593)，但在水热晶化之前，必须将加入的醇蒸发掉，否则会影响到分子筛的结晶度和结构的有序性。显然，所有为了减少TiO₂自团聚而进行的制备条件调节都会增加合成步骤，使过程更加繁复。另外，与无机原料相比，有机硅源和钛源的价格昂贵，从而限制了其工业应用。使用无机硅源和无机钛源来制备Ti-MCM-41不仅可以解决硅酯、钛酯水解速度不匹配的问题，还可以降低合成成本。中国专利CN1299777A报导了同时使用无机硅源(硅胶)和无机钛源(TiCl₃)，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，四烷基氢氧化铵为辅助模板剂，通过水热合成法制备Ti-MCM-41。迄今为止，关于Ti-MCM-41制备的专利中，均使用辅助模板剂并采用水热合成法。使用辅助模板剂不仅使合成过程变得复杂，还提高了合成成本；采用水热合成法不仅需要较高温度，且耗时较长，还要求使用耐高压合成釜。以上所述缺点都会增加工业生产的难度。

由于合成介孔钛硅分子筛Ti-MCM-41所使用的有机原料和有机辅助模板剂价格昂贵，合成条件繁复苛刻，合成周期较长，限制了Ti-MCM-41分子筛材料的大规模生产和工业应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题：

本发明的目的是针对现有介孔钛硅分子筛Ti-MCM-41合成方面的不足，为了简化制备过程，缩短合成时间，节省合成成本，提供了一种简便的介孔钛硅分子筛的制备方法。该方法采用低温快速晶化法，使用无机硅源和无机钛源为原料，不使用辅助模板剂。所获得的介孔钛硅分子筛具有有序的介孔结构，高比表面积，钛硅比例可调，钛活性位均匀分散在分子筛骨架中。该材料有望成为大分子有机底物氧化反应的高效催化剂。

本发明技术方案包括以下步骤：在室温条件下，以水玻璃或偏硅酸钠为硅源，无机钛盐为钛源，季铵阳离子为模板剂，水为溶剂，将上述原料混合，用酸调节体系pH值至7～12，于0～50℃搅拌下晶化1～24小时，产物经分离、洗涤、干燥、焙烧得到介孔钛硅分子筛材料。其中原料摩尔配比为：

SiO₂∶季铵阳离子＝1～20∶1