[发明专利]2-龙脑烯基丙醇的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化学合成方法，具体是指一种以龙脑烯醛合成2-龙脑烯基丙醇的制备方法。

技术背景

2-龙脑烯基丙醇(2-Campholenyl propanol，CAS登录号72089-08-8)我国称为檀香196，别名Brahmanol or Brahmanol F，也叫2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯基)-丁醇(2-Mehtyl-4-(2，2，3-trimethyl-3-cyclopentenyl)butanol)。檀香196具有强烈的檀香木香气，并带有麝香香调，外观为液体，沸点为110-133℃/270Pa，在精细化工中是一种重要的香料，可广泛应用于化妆品香精、皂用香精、洗涤剂香精、家用香精及高档化妆品中。

2-龙脑烯基丙醇是以龙脑烯醛为原料，与丙醛进行羟醛缩合后再经催化氢化而得(US4052341，DE2827957，昭55-36423)。在以往的制备方法中，羟醛缩合反应一般都是用氢氧化钠、甲醇钠等作碱性催化剂(US4052341，昭55-36423)，进行均相反应，其产率往往较低，一般为50％-60％。其原因在于该反应属于两种醛之间的交叉缩合反应。当在催化剂碱性太强的条件下，各种副反应严重，副反应的主要产物是丙醛与丙醛的缩聚体；氢化反应在以往的制备方法中都是用单纯的加氢还原(DE2827957)，这种方法反应终点难控制，很容易加氢过量，加氢过量时产生的副产物没有檀香的特征香气，成品中若含有该副产物会导致成品的檀香香气减弱甚至消失，其结果是该方法虽有操作简单的特点，但是制备产物的香气质量很不稳定。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提供一种工艺简单，经济高效的龙脑烯醛合成2-龙脑烯基丙醇的制备方法。在本发明中，缩合反应是用碳酸化物为碱性催化剂，季铵盐或季磷盐为相转移催化剂，由于反应体系的碱性较小，可以明显提高缩合反应的收率；氢化反应是分两步进行的，第一步是以亚铬酸铜为催化剂加氢还原侧链上的双键，第二步是以硼氢化钠为还原剂化学还原羰基。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

2-龙脑烯基丙醇的合成方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)以龙脑烯醛和丙醛为原料，在弱碱溶液中，以催化剂I为相转移催化剂进行反应；其中龙脑烯醛与丙醛的质量比为1∶0.5～6；弱碱溶液为混合溶剂、固体碱I组成的混合溶液，混合溶剂为二氯甲烷与N，N-二甲基甲酰胺的混合液或为甲醇与水组成的混合液；龙脑烯醛与固体碱I的质量比为1∶0.1～8，固体碱I为金属碳酸化物；催化剂I为季铵盐或季磷盐；龙脑烯醛与二氯甲烷或甲醇的质量比是1∶4～10，催化剂I∶N，N-二甲基甲酰胺或水∶丙醛的质量比为1∶0.2～5∶0.5～6，反应温度10～70℃，反应时间4～10h；

(2)以步骤(1)反应生成的2-亚龙脑烯基丙醛、与异丙醇、固体碱II、催化剂II混合进行反应；其中，催化剂II为亚铬酸酮催化剂，固体碱II为金属的氢氧化物；2-亚龙脑烯基丙醛与异丙醇的质量比为1∶0.5～8；催化剂II与2-亚龙脑烯基丙醛的质量比为1∶2.5～18.5；固体碱II与催化剂II的质量比为1∶100～800；反应压力为1.2MPa～5.6MPa，反应温度为120～360℃；

(3)将水、固体碱III、催化剂III组成的混合溶液加入到步骤(2)的反应物料中进行反应，并调整2-龙脑烯基丙醛：异丙醇的质量比为0.5～6∶1；其中，催化剂III为金属硼氢化物，固体碱III为金属氢氧化物；2-龙脑烯基丙醛与催化剂III的质量比为0.5～8∶1，固体碱III∶催化剂III∶水的质量比为1∶1～15∶30～120；反应时间为6～16h，反应温度为20～100℃；反应结束可得2-龙脑烯基丙醇粗品；

(4)将获得的粗品经中和、水洗、减压蒸馏后得2-龙脑烯基丙醇。

作为优选，上述合成方法中龙脑烯醛与丙醛的质量比是1∶2～4，催化剂I∶N，N-二甲基甲酰胺或水∶丙醛的质量比为1∶1.5～4∶2.5～5，固体碱I为碳酸钾或碳酸钠。

作为优选，上述合成方法中催化剂II∶2-亚龙脑烯基丙醛的质量比为1∶6.5～18.5，固体碱II为氢氧化钾或氢氧化钠，固体碱II与催化剂II的质量比为1∶400-800，反应停止时间为原料含量占整体反应物料的质量比重小于5％，通过气相色谱测定。

作为优选，上述合成方法中步骤(3)中2-龙脑烯基丙醛∶催化剂III的质量比为2～5∶1，固体碱III∶催化剂III∶水的质量比为1∶1～12∶30～100，催化剂III为硼氢化钠或硼氢化钾，固体碱III为氢氧化钠或氢氧化钾。