[发明专利]一种β-羟亚胺钛金属催化剂及其对乙烯聚合的方法

说明书

技术领域

本发明属于金属有机催化剂及烯烃聚合领域，涉及一种乙烯聚合用β-羟亚胺钛金属催化剂，同时提供用这类催化剂完成的乙烯聚合方法。

背景技术

自1951年二茂铁的合成，有机金属化学得到了飞速的发展，尤其是1953年Ziegler-Natta催化剂的发现，使得金属有机化学和高分子化学迈进了一大步。金属配合物(螯合物)独特的结构和神奇的催化效果引起了这两个领域众多科学家的关注。各式各样的新型金属有机配合物(螯合物)被合成出来，并以此为催化剂广泛应用到烯烃的催化聚合反应中。

在催化剂的发展过程中，前过渡金属催化剂的研究，最先是由John D.Scollard和DavidH.McConville于1996年报道的以二齿氮(N)为配体的Ti催化剂(J.Am.Chem.Soc.，1996，118：10008-10009)，以及Stefan Fokken，Thomas P.Spaniol与Jun Okuda于1997年报道的以二齿酚(O)为配体的Ti催化剂(Organometallics，1997，16：4240-4242)，和Robert Baumann与Richard R.Schrock于1998年报道的以三齿[NON]为配体的Ti催化剂(OrganometallicChemistry，1998，557：69-75)。这些催化剂具有很大的配位空间，对高碳α-烯烃具有很高的活性，但是对乙烯的活性却很低。而后Fujita T和Matsui S等人于1999年报道了水杨醛亚胺配体(N-O)的Ti、Zr催化剂，这类催化剂对乙烯有超高的活性，又被称为FI催化剂(ChemistryLetters，1999，12：1263-1264；Chemistry Letter，1999，10：1065-1066)。

发明人基于多年对含亚胺配体的过渡金属催化剂的研究，设计合成了一种β-羟亚胺钛金属催化剂。在该催化剂结构中，通过调节前体亚胺上取代基结构，及醛或酮的类型实现对不同金属中心位阻和电子效应的调整，可以实现对乙烯催化聚合在聚合物分子量，分子量分布等的调节与控制。

发明内容

本发明提供了一种β-羟亚胺钛金属催化剂及其乙烯聚合方法。该催化剂的制备方法如下：首先，亚胺化合物与二异丙基胺锂反应后，再与醛或酮反应生成β-羟亚胺配体。然后，此配体再与钛金属化合物反应生成β-羟亚胺钛金属催化剂。通过调节亚胺化合物上取代基结构和醛或酮的类型实现对金属中心位阻和电子效应的调整，从而实现对乙烯催化聚合的可控。该催化剂是一种新型的非茂过渡金属催化剂，具有结构新颖，催化活性高，制备原料易得，制备方便等特点。

本发明提供的这种β-羟亚胺过渡金属催化剂，其结构具有以下通式：

式(I)中R1，R2可以相同或不同，分别为氢、C1～C12烷基，优选氢、C1～C4的烷基；R3，R4可以相同或不同，分别为C1～C12烷基、C6～C12芳基、C6～C12稠环芳基、C1～C12卤代烷基，C1～C12烷基取代的芳基、C1～C12烷氧基取代的芳基、硝基取代的芳基、卤素取代的芳基，优选C1～C4烷基、苯基、芴基；C1～C4卤代烷基，C1～C4烷基取代的芳基、C1～C4烷氧基取代的芳基、硝基取代的芳基、卤素取代的芳基；X为卤素，优选氯、溴。

β-羟亚胺配体的制备，包括步骤如下：

在惰性气体保护下，将亚胺化合物溶于芳烃类或醚类有机溶剂中，加入二异丙基胺锂，亚胺化合物与二异丙胺锂的摩尔比为1∶1～5，优选亚胺化合物与二异丙基胺锂的摩尔比为1∶1～3，在低温-78～5℃下反应0.5～6小时，优选在-78～0℃下反应3～4小时，再将醛或酮的芳烃类或醚类的溶液加入反应液中，亚胺化合物与醛或酮的摩尔比为1～3∶1，优选1～2∶1，于温度-5～30℃反应10～48小时，优选5～20℃下反应20～30小时，反应后将反应液倒入冰水中，用分液漏斗进行分液，有机相抽除部分溶剂，放入冰箱结晶，所得晶体用有机溶剂重结晶。所述的重结晶用有机溶剂由两类有机溶剂配伍而成，一类是正己烷、石油醚，另一类是乙酸乙酯、甲苯、苯、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷之一，配伍的两类有机溶剂体积比控制为1～20∶1，优选重结晶用有机溶剂由正己烷与四氢呋喃配伍而成，体积比5～10∶1。

β-羟亚胺钛金属催化剂的制备，包括步骤如下：