[发明专利]一种高转化率制备环己烯基环己酮的方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种邻苯基苯酚的中间体环己烯基环己酮的制备方法，尤其涉及一种以环己酮为原料、固体氧化物作催化剂的高转化率、高选择性制备环己烯基环己酮的制备方法。

二、背景技术

环己烯基环己酮是由环己酮经缩合脱水制备得到的有机中间体，其主要用途是经催化脱氢生产邻苯基苯酚(OPP)。OPP是用途十分广泛的精细化学品和有机中间体，可作为防腐、防霉剂，广谱杀菌剂，用于水果保鲜，化妆品、木材的防腐，以及家庭、公共场所、游泳池和医院的消毒，还可生产油溶性邻苯基酚甲醛树脂、非离子型乳化剂、合成染料等，近年来越来越多地用于合成新型高分子化合物及阻燃高分子材料等。

关于环己酮缩合制环己烯基环己酮已有一些研究和报道，USP4002693采用硫酸作催化剂，500g环己酮和100g 50％硫酸混合，在N₂气鼓泡或搅拌下，在90-100℃保持20min，可得到170g环己烯基环己酮。岳丽丽、蒋文伟等分别试验了酸、碱催化剂对反应的影响，NaOH作为催化剂其用量为原料的0.5％(mol)，反应温度155℃，反应1.5-2小时，由环己酮将反应生成的水带出体系，环己酮循环继续参与反应，得到粘稠的深棕红色粗产物，经过减压蒸馏得到二聚物，环己酮的转化率可以达到71.5％，二聚物的反应选择性为89.5％。陈红艳等研究了脱铝超稳Y分子筛DUSY催化剂在环己酮缩合反应中的应用，在使用5％的DUSY-2(硅铝比为8.95)138℃下反应4小时，未使用带水剂，双聚体的单程产率可达到49.5％。卫延安等在研究合成邻苯基苯酚中，采用98％的浓硫酸作环己酮缩合催化剂，反应在112-115℃反应2小时，反应产物在常压下蒸馏，收集270-272℃的馏分，总收率可达90％。陈瑶等人研究了环己酮缩合的固体酸催化剂，并与浓硫酸作催化剂进行了比较，较好的固体酸催化剂，在加入量为3％、反应时间40分钟，环己酮转化率达到52％，收率在49％，选择性仍保持在94％以上。CN101003471涉及环己酮在固体超强酸催化下连续生产环己烯基环己酮的方法，环己酮单程转化率低于50％，环己烯基环己酮选择性在97％以下。

上述制备环己烯基环己酮的方法用催化剂大都为硫酸或固体酸催化剂，反应单程转化率一般在50％左右，反应结束后要分出催化剂，一般要经过水洗和碱洗处理，产生一定量含有机物的废水，对环境造成污染。

三、发明内容

本发明的目的在于为了克服上述缺点，提出一种环己酮在固体氧化物催化下缩合高转化率、高选择性制备环己烯基环己酮的催化剂和方法，反应生成的水由环己酮或带水剂带出器外，反应后通过一过滤装置将产物从反应器内压出或吸出，不必经过水洗和碱洗处理就可送去精制，催化剂留在反应器内继续用于反应。

通过对反应规律的研究，环己酮缩合制备环己烯基环己酮为可逆反应：

其中A：环己酮，P：环己烯基环己酮，H₂O为水。

环己酮缩合反应为可逆反应，体系中水浓度高会使环己酮转化率下降。若将反应生成的水移出反应体系有利于提高反应速率和单程转化率。采用固体氧化物作催化剂，由于其不溶于反应产物，故反应后可用过滤的方法将其与反应产物分离，反应产物不必经过水洗和碱洗处理就可送去精制，催化剂留在反应器内继续用于反应。

本发明根据上述反应特点，针对现有研究存在的问题，提出本发明的具体技术方案如下：

一种环己酮缩合反应器装置，其特征在于由带夹套和搅拌的反应釜①、全回流冷凝器②、油水分离器③和催化剂过滤装置④组成。其工艺流程见附图。

催化剂过滤装置为陶瓷微孔过滤管或金属烧结过滤管，该过滤管为空心园柱状，上部与产物出料管及环己酮进料管连接，直径在Φ40-80mm，长度100-400mm。

本发明提供了利用上述装置制备环己烯基环己酮的方法，其特征是将固体氧化物催化剂放在反应釜①内，在加热和搅拌下进行缩合反应，反应中生成的水由环己酮或带水剂带出反应器，经全回流冷凝器②冷凝后收集在油水分离器③中，分相后水留在油水分离器③中，水在下层，定期排放或连续溢流排出。油相(环己酮或环己酮和带水剂)返回反应器继续反应，达到高转化率地制备环己烯基环己酮。