[发明专利]汽油用液体抗氧剂N，N’-二仲丁基对苯二胺的清洁合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及生产汽油用液体抗氧剂N，N’-二仲丁基对苯二胺的制备方法，包括清洁高效溶剂的使用及合成反应副产物的回收利用，是一种绿色合成液体抗氧剂的清洁方法。

背景技术

抗氧剂主要分为固体抗氧剂和液体抗氧剂两大类，用来提高石油产品的稳定性。针对固体抗氧剂难与油品均匀混合、抗氧效果差的不足，液体抗氧剂得到广泛开发应用。作为液体抗氧剂的胺类产品，不仅是一种很好的汽油抗氧防胶剂，还可用作天然胶、合成胶的通用型抗臭氧剂。鉴于国内石油产品应用广泛增加，抗氧剂生产技术总体水平不高，致使此类物质的生产及其应用引起了广泛的重视。

张苗苗等公开了一种N，N’-二仲丁基对苯二胺的合成方案(张苗苗，王延臻，刘艳苹，卓润生，N，N，一二仲丁基对苯二胺抗氧剂的合成，青岛科技大学学报，2005，26(6)：484-486)，也就是以对苯二胺、丁酮为原料，在自制的铜铬催化剂和氢气存在下合成了N，N’-二仲丁基对苯二胺，催化剂硝酸铜、硝酸铬、硝酸钡按10∶10∶1的质量比混合，于400℃下反应1.5h，然后经水洗活化制得。该方法中所用的催化剂需要预处理，并且反应持续时间长，达到12小时以上，缺乏商业竞争力。

US2822396将苯胺、浓盐酸和亚硝酸钠进行重氮化反应，然后再与N-仲丁基苯胺反应得到4-仲丁基氨基偶氮苯，最后在Pt/C催化剂催化丁酮与4-仲丁基氨基偶氮苯加氢反应得到N，N’-二仲丁基对苯二胺并副产N-仲丁基苯胺，反应条件是氢气压力100个大气压，60℃8h，然后在160℃下继续反应16h。显然这种合成方法复杂且合成条件苛刻。

US3384664，US2498630，US2323948和US3019211采用对苯二胺和醛或酮为原料，反应生成亚胺，然后在氢气作用下催化还原合成，并以CuO，Cr₂O₃或BaO等金属氧化物作为生产催化剂。该方法要求在高温高压下进行，通常为150～200℃，3.5～5.5个大气压。虽然得到了较好的产率，但氢源的引入和使用催化剂需进行的预处理，不仅使生产成本提高，而且增加了反应复杂性，仍不具有商业竞争力。

张晓云等公开了N，N-仲丁基对苯二胺的非加氢合成方法(张晓云，刘亚丽，夏道宏.石油炼制与化工.汽油用液体抗氧化剂的研制.2004，35(5)：32～34.)，采用仲溴丁烷和对苯二胺为原料，在氮气保护下发生反应，并用NaOH的饱和溶液中和反应过程中产生的溴化氢，在无溶剂的条件下反应14小时。反应完成后用乙醚萃取生成的产品，至水溶液层无色。产品收率达93.4％。

实验表明，采用仲溴丁烷和对苯二胺为原料，以KOH为无机碱，水作为反应溶剂的情况，是一条择优的合成路线。以生产N，N-二仲丁基对苯二胺为例，在实验室合成反应中，每生成0.1mol(19.6g)N，N-二仲丁基对苯二胺就有0.2mol(23.8g)副产KBr产生，为降低生产成本，副产物KBr必须回收利用，重新循环到合成仲溴丁烷的反应中去。为了保证合成N，N-二仲丁基对苯二胺的反应快速高效进行，必须向原料中引入一种合适的溶剂，既有利于反应的进行，又不造成繁重的后处理工作，并且反应后分离出来的产品无需提纯，直接作为汽油抗氧剂使用。蒸发结晶得到的溴化钾经过洗涤、烘干以达到循环利用的目的。

发明内容

本发明的目的是提供一种N，N-二仲丁基对苯二胺的清洁制备方法，在实现绿色化学节能环保、循环经济的同时，遵循减量化、再利用和资源化三原则，最终达到低污染和零排放。

技术方案：本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种N，N-二仲丁基对苯二胺的清洁制备方法，其特征在于，预先在反应器中加入水作为溶剂，再依次投加原料对苯二胺和仲溴丁烷，搅拌并升温至100～110℃，保持回流1小时以确保反应充分，再缓慢投加固体碱，投加碱的时间为1～2小时，然后在100～110℃、常压下继续回流1小时左右，合成出N，N-二仲丁基对苯二胺的粗产品，经分液使之与副产物分离。所得副产物溴化钾或溴化钠经蒸发结晶、洗涤和烘干等一系列处理后回收，循环应用到仲溴丁烷的制取中。

所用溶剂为极性、质子型溶剂水，不仅具有来源广泛、清洁廉价等优点，而且能防止对苯二胺被氧化，充分溶解反应生成的副产物，使后处理工作简单易行。

固体碱为无机碱，选自氢氧化钾，氢氧化钠，碳酸钾和碳酸钠中的一种；固体碱与对苯二胺的摩尔比例为2.0～2.2∶1。