[发明专利]一种小晶粒MCM-22分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种小晶粒MCM-22分子筛的制备方法，属于分子筛合成技术领域。

背景技术

MCM-22分子筛是一种微孔结晶分子筛，它具有十元环和十二元环两套独立的孔道体系。MCM-22分子筛中的双重孔道体系使其在某些催化反应中既表现出十元环孔道特性，又表现出十二元环的孔道特性。同时MCM-22分子筛还具有较高的热稳定性、水热稳定性及适宜的酸性。因此，以MCM-22分子筛在烷基化、芳构化及甲苯歧化等方面显示出较高的应用价值。

目前，工业上使用的MCM-22分子筛晶粒尺寸一般为微米级，这种微米级分子筛的孔道较长，用于催化反应时，反应物或产物分子在分子筛晶体内的扩散阻力较大，易造成深度反应，产生积碳，进而加快催化剂的失活。减小分子筛的晶粒尺寸是解决这个问题的有效途径之一。小晶粒分子筛是指粒径在1μm以下，尤其是0.5μm以下的分子筛。随着晶粒尺寸的减小，分子筛晶粒的表面原子数与体相原子数之比迅速增大，从而显示出较强的体积效应、表面效应和量子尺寸效应。与常规大晶粒MCM-22分子筛相比，小晶粒MCM-22分子筛具有传质效率优良、高活性、高选择性等优点，因此在石油化工行业的应用越来越受到重视。

然而，众所周知，目前小晶粒分子筛，尤其是超细小晶粒包括纳米级分子筛合成中面临一个重要的母液处理问题：小晶粒分子筛的固相收率较低，一般在5wt％～30wt％，因此分子筛合成后会产生大量的液态物质。这种液态物质为强碱性废液并且含有部分含氮有机物，直接排放或造成环境污染。

CN1179881C以六亚甲基亚胺为模板剂，通过水热法制备了小晶粒MCM-22分子筛，其晶粒形状为片状六方单晶，直径为50～900nm，厚度为20～200nm。该方法采用低水量、低碱量及高温晶化，提高晶化速度，但在晶化后，采用过滤的方法进行固液分离，由于分子筛的晶粒小，过滤速度非常慢，制备时间长，影响分子筛的制备效率，而分离出的液相不能得到有效利用，且污染环境。CN1699170A以己内酰胺催化加氢产物为模板剂，在添加表面活性剂的条件下通过水热法制备了小晶粒MCM-22分子筛。该分子筛的粒径小于600nm，厚度为10～100nm。该方法在晶化后，采用离心分离的方式进行固液分离，虽然可以缩短分离时间，但由于离心分离的局限性，整个过程的分离效率仍然较低。而且由于小晶粒分子筛的粒径非常小，分离难度较大，这样的分离方法会降低固相收率，使得分子筛回收量减少，同时，所分离出的大量液相也不能有效的利用，直接排放会造成且污染环境问题。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种制备时间短、成本低、减小环境污染的小晶粒MCM-22分子筛的制备方法。该方法不但可以有效利用小晶粒MCM-22分子筛合成中生成的大量液相物，而且还可以加快MCM-22分子筛的合成速度，降低生产成本，提高分子筛制备效率。

本发明的小晶粒MCM-22分子筛的制备方法，采用水热合成的方法，包括如下步骤：

(1)将硅源、铝源、碱、模板剂和水混合；

(2)将步骤(1)得到的混合物在150～200℃下水热晶化反应24～168小时；

(3)将步骤(2)晶化后的混合物静置，然后分离出上层的悬浊液，得到MCM-22分子筛，其中步骤(1)中加入步骤(3)所得到的部分或全部悬浊液，该悬浊液中主要含有模板剂、水、碱和小晶粒MCM-22分子筛。

本发明小晶粒MCM-22分子筛可采用水热合成的方法，其中步骤(1)中，原料按下述摩尔配比加入：SiO₂/Al₂O₃为15～60，OH^-/SiO₂为0.12～0.8，H₂O/SiO₂为20～45，R/SiO₂为0.1～0.8，其中R为模板剂，所述原料根据步骤(3)所得悬浊液引入的模板剂、水和碱的量补充新鲜的硅源、铝源、碱、模板剂和水。

本发明方法步骤(1)中，硅源、铝源、模板剂和碱均采用水热合成法制备小晶粒MCM-22分子筛时常用的原料，硅源选自硅溶胶、硅胶、硅酸、白炭黑、水玻璃和硅藻土中的一种或多种，优选为硅溶胶、硅胶和硅酸中的一种或多种；铝源选自铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氧化铝及氢氧化铝、薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或或多种，优选铝酸钠；模板剂为六亚甲基亚胺。碱选自碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。