[发明专利]一种抑制乙烯裂解装置结焦的复合方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种抑制乙烯高温裂解结焦的复合方法，适合于所有乙烯高温裂解装置。尤其涉及一种通过在线涂层技术与在裂解过程中加入了结焦抑制剂相结合的抑制乙烯裂解装置结焦的复合方法。

背景技术

目前生产短链烯烃的方法主要是通过烃类的高温热裂解来实现。烃类高温热裂解过程反应复杂，裂解原料在分解过程中，中间自由基会发生缩聚反应和脱氢反应，使裂解产物向焦炭生成方向移动。也就是所谓的二次反应，因此不可避免地会在裂解炉管内壁和急冷锅炉管内壁上结焦。而烃类在高温热裂解过程中，由于裂解温度在800～850℃，工业上目前广泛应用的乙烯裂解炉管材料仍为Fe-Cr-Ni系铸造耐热合金，如Incoloy800H、HK40和HP40等。这些高合金钢含有较多的铁、镍和锰元素，而这些元素在提高炉管高温性能的同时，也具有催化结焦作用。在裂解反应的初期，结焦以催化结焦为主，当焦炭将炉管表面完全覆盖时，结焦以非催化结焦为主。结焦速度随着裂解温度的增加、烃分压的增加以及裂解原料重质化的加深而加大。

烃类在炉管内结焦，使管壁传热系数降低。为了进行正常的裂解生产，必须增加裂解炉管外壁的温度，这样大大减少了炉管的使用寿命。焦的形成也使管内径变小，增加流体压降，减少装置处理量。一般裂解炉管内壁结焦可以达到几厘米的厚度。甚至急冷热交换器也发生结焦。目前的乙烷裂解炉由于加入了结焦抑制剂，运行周期可以达到100～120天，而石脑油目前的运行周期是45～50天。炉管材质为HK40时，其管壁温度限制在1050℃左右；炉管材质为HP40时，管壁温度限制在1120～1150℃左右。裂解炉必须停车清焦。清焦温度一般在800℃左右。由于烧焦是放热反应，放出大量的热，为了防止管壁温度过高，一般采用水蒸气和空气混合气体烧焦。烧焦过程中首先通入水蒸气，水蒸气将优先与焦和炉管界面的焦反应。然后通入空气，并逐渐加大空气含量。实际清焦过程中，裂解炉辐射盘管中的焦垢相当部分是剥落为碎焦块，经吹扫后而得以清理。除焦过程中，焦与空气或水蒸气中的氧反应的同时，金属炉管内壁也与氧接触，在炉管内壁形成金属氧化物。这样的金属氧化物促进了焦的形成，而且随着清焦次数的增加，结焦速率加快。频繁清焦不仅影响乙烯产量，增加费用，降低了经济效益，而且容易引起炉管材料的热疲劳。在清焦周期内，炉管渗碳现象更严重，严重影响了炉管寿命。

多年来，人们一直在努力寻求减少烃类裂解炉管内壁结焦的方法，和本专利有关的方法可以具体的提到一些：

在专利US-4099990中D.E.Brown等把二氧化硅涂覆在裂解炉管上来抑制炉管催化结焦。在乙烯正常的裂解温度下，把烷氧基硅烷加入到蒸汽载体中，利用高温分解生成二氧化硅。经试验，在850℃以下短期时间内抑制结焦效果提高10倍，长时间抑制结焦提高了2～3倍。即使涂层表面结焦，也仅为局部的粒状焦，不会出现无涂层时的催化丝状焦，而且涂层至少可以运行3个清焦周期。

在专利WO95/22588中要求一种抑制结焦保护方法，在此方法中，在清焦操作后把含硫、硅的化合物在惰性气体气流中加入到裂解管内，使化合物在高温下分解，在炉管表面形成含硫和硅的复合涂层。在裂解烃类原料时形成的焦炭实现大幅度下降。该方法可以使得管内催化活性中心转化为非催化活性表面化合物，从而使炉管内表面失去活性。同时硫、硅元素的协同作用，涂层结合稳定。在专利CN1399670A中要求一种抑制结焦保护方法，在此方法中，在清焦操作后用一种含硫和硅的化学品实施就地化学预处理，从而产生一种无催化活性的表面。该化学品利用氮气将预处理剂分别压入烃类裂解炉的稀释蒸汽管线，首先使炉管内表面进行预硫化，然后在预硫化表面进行二氧化硅涂层。预处理的平均时间为几小时。由于二氧化硅的沉积，使硫固定在炉管内表面，起到了长期毒化作用。

在专利CN1236827A中要求一种抑制结焦保护方法，在此方法中，在清焦操作后用有机硫化合物、有机磷化合物、有机锡化合物、有机硫磷化合物、有机硅化合物等预处理剂对裂解炉管进行预处理，其中效果最好的是有机硫磷化合物。在以石脑油为裂解原料的裂解试验中，裂解炉运转周期由平均40天延长至55天以上，结焦速率与空白试验相比降低46％以上，但文献没有提到磷对炉管的腐蚀方面的问题。