[发明专利]基于表面改性聚膦腈微米球的复合固体电解质及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种锂电池技术领域的电解质及其制备方法，尤其是一种基于表面改性聚膦腈微米球的复合固体电解质及其制备方法。

技术背景

锂离子电池因其具有比功率大、能量密度高、工作电压高、重量轻、体积小、无毒、无污染等优点，在笔记本电脑、移动电话等便携式电子设备上得到了广泛的应用。目前锂离子电池所使用的电解质基本上是含锂盐的非水电解液，存在着有漏液现象、安全性欠佳等缺点。所以人们致力于用聚合物电解质来代替液体电解质的研究工作。聚合物电解质在电池中既是电解质，同时又起着隔膜的作用。聚合物电解质应用于锂离子电池有利于制备安全、质轻、高能量密度及形状各异的电池。

目前研究的聚合物电解质大致可分为全固态聚合物电解质和凝胶态聚合物电解质。凝胶态聚合物电解质虽然电导率较高，但是由于聚合物中含有大量的液体增塑剂，造成包液不稳定、机械性能差等缺点。一个重要的趋势是发展全固态复合聚合物电解质，以取代目前的含液体的聚合物电解质。聚氧化乙烯(PEO)由于具有易于离子传导的结构特征而备受关注，然而由PEO与碱金属盐形成的聚合物电解质在室温时有较高的结晶相，所形成的电解质也只能在高温下才能使用，因而其实际应用受到限制。

为了得到高电导率的固体聚合物电解质，向不含增塑剂的聚合物电解质中加入固体无机填料形成的复合聚合物电解质(CPE)被开发出来。与未加填料时相比，CPE的电导率有了明显提高，机械性能得到改善，与锂电极的界面稳定性增强，锂离子迁移数增大。这表明加入了固体填料的复合聚合物电解质，有可能成为全固态、高性能可充锂电池中新一代电解质材料。

无机填料分为陶瓷粉末、层状材料、铁电材料(如BaTiO₃、PbTiO₃)等。但无机填料与聚合物之间存在一个相容性的问题，在聚合物基体中容易形成自团簇，使无机粒子聚集形成较大的粒，从而在聚合物本体中分散不均匀，限制了固体聚合物电解质电性能的进一步提高。

填料的表面基团对聚合物电解质的电性能有很大影响。在聚合物/填料相界面是离子快速传输的区域，因而填料表面基团的化学性质会通过其对界面性质的影响，进而影响离子的迁移速度。因此，为了提高复合聚合物电解质的离子电导率等其它电化学性质，对填料进行表面改性很有必要。而无机填料在表面基团的改性方面存在着很大的局限性。

经对现有技术的文献检索发现，杜洪彦，程琥，杨勇等在《电化学》2004年第10卷第2期第215～221页发表了“PEO基纳米复合聚合物电解质电化学性质的研究”，文中提及以PEO₈-LiClO₄作母体，纳米SiO₂为填料，制成PEO₈-LiClO₄-SiO₂(x％)系列复合聚合物电解质，测定该电解质的电导率、锂离子迁移数和电化学稳定窗口，并对其晶态结构作差热分析表征。结果表明，纳米SiO₂的引入，显著提高了电解质的电导率，在22℃时达到4.3×10^-5S cm^-1。此外，还探讨了填料对复合聚合物电解质电导率提高的影响机理。但由于SiO₂是一种无机填料，与PEO的相容性较差，在较高填充量时会造成团聚，使离子电导率和锂离子迁移数降低。因此一种和聚合物的相容性好，而离子电导率和锂离子迁移数高的新的有机无机杂化填料的开发成为亟待解决的问题。

有机无机杂化聚膦腈微米球不但有着传统无机填料的高表面积，高空隙率等性质，还有着优良的热性能和阻燃性能，同时N原子上的孤对电子会对Li离子有络合作用，可以增加电导率提高锂离子迁移数。特别是它的有机无机杂化分子结构使之具有传统无机材料所最欠缺的有机易修饰性，使其在复合聚合物电解质中将成为一类很有应用前景的填料。

将表面功能基团修饰改性后的有机无机杂化聚膦腈微米球掺杂进聚合物体系中，在有机官能团的作用下，除了可以将传统无机填料对电解质机械性能、热性能的增强，电极稳定性等优点进一步提高外，还可以增加填料和聚合物基体的相容性，从而进一步提高电导率，提高锂离子迁移数，方便简单的开发出各种新型的聚合物电解质。

发明内容

本发明针对现有技术的上述不足，目的在于提供一种基于表面改性聚膦腈微米球的复合固体电解质及其制备方法。本发明电导率高，机械性能良好，有着好的电化学稳定性的表面功能化基团改性有机无机杂化聚膦腈微米球掺杂的复合固体聚合物电解质及其制备方法。