[发明专利]对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法。

背景技术

目前，含醋酸钴、醋酸锰催化剂的残渣或液体主要是从生产合成精对苯二甲酸(PTA)的生产工艺中产生的。PTA的生产方法是由对二甲苯(PX)在以醋酸钴、醋酸锰作催化剂，以溴化氢或四溴乙烷为促进剂，高温液相经空气氧化对二甲苯，通过冷却结晶、离心分离和洗涤，制成粗对苯二甲酸。80％左右的离心分离母液循环至氧化反应器，与PX混合后，加入新的催化剂作为反应原料，其余20％左右的母液经薄膜蒸发器回收大量醋酸后，含有醋酸钴、醋酸锰、芳羧酸等作为残渣处理。生产一吨PTA耗醋酸钴0.3-0.4kg，耗醋酸锰0.6kg以上，60万吨/年PTA每年需耗醋酸钴200吨，醋酸锰360吨以上。如果能将这部分残渣或液体中的钴、锰催化剂加以回收和再次利用，降低催化剂消耗20％，直接经济效益可达1800万元。

美国专利3840469：公开了从液相氧化脂肪烃的乙酸介质中回收钴催化剂。向来自丁烷液相氧化反应的含钴催化剂的乙酸介质中在80℃下加无水草酸或硫酸，把介质中的二价Co离子以草酸钴或硫酸钴的形式沉淀出来。但是这种方法会引入外来杂质和腐蚀金属的问题。

美国专利4490297：公开了在乙酸介质中空气氧化烷基芳烃废钴、锰催化剂的回收和循环使用方法。用草酸使钴和锰催化剂金属以不溶于乙酸的草酸钴和草酸锰二价盐从母液中沉淀出来。该专利采用氢溴酸、无水乙酸和乙酰溴将二水草酸钴或锰转化成可溶于醋酸的氧化催化剂。大量使用溴化物会引起设备的腐蚀。

欧洲专利0373578：公开了从含乙酸、钴化合物、锰化合物、铁和镍的腐蚀金属化合物的母液中回收钴、锰催化剂的过程。在100℃下，向母液中加入草酸和NaOH或者加入一元草酸钠使钴、锰催化剂以草酸钴和草酸锰的形式沉淀出来。该回收方法草酸、氢氧化钠用量大，因而对设备的腐蚀性增大，产品PTA中的灰份也会增大，影响产品质量，回收催化剂的再利用方法及效果未作说明。

上述专利均存在反应条件不够温和，对设备腐蚀严重。

发明内容

本发明提供一种对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法，以草酸溶液或草酸溶液和NaOH溶液为沉淀剂，反应条件温和，且钴锰回收率高。

所述对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法为：向母液中加入草酸溶液或草酸溶液和氢氧化钠溶液作为沉淀剂，在30～70℃下反应30～75min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为(0.4∶1)～(1∶1)，当沉淀剂为草酸溶液和氢氧化钠溶液时，草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为(0.4∶1)～(1.2∶1)，草酸与氢氧化钠的摩尔比为(1∶1)～(1∶2.2)，其中所述对二甲苯氧化母液是以醋酸为溶剂，以醋酸钴和醋酸锰作催化剂，在促进剂作用下对二甲苯经空气氧化为对苯二甲酸时得到的。

作为优选方案，所述草酸溶液的质量百分比浓度为8％～10％，氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为4％～6％。

当对二甲苯氧化母液是以四溴乙烷为促进剂得到时，如果采用草酸溶液为沉淀剂，优选在40～50℃下反应60～75min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为0.75∶1～1∶1；如果采用草酸溶液和氢氧化钠溶液为沉淀剂，优选在40～50℃下反应45～60min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为0.75∶1～1∶1，更优选为0.85∶1～1∶1，草酸与氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1∶1.5。

当对二甲苯氧化母液是以溴化氢为促进剂得到时，如果采用草酸溶液为沉淀剂，优选在40～50℃下反应60～75min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为0.75∶1～1∶1；如果采用草酸溶液和氢氧化钠溶液为沉淀剂，优选在40～50℃下反应30～60min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为0.75∶1～1.2∶1，草酸与氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1∶1.6，更优选在40℃下反应30min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为1∶1，草酸与氢氧化钠的摩尔比为1∶1。