[发明专利]一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及从烃油中脱除硫的吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

CN 1355727A提供了一种含有氧化锌、氧化硅、氧化铝以及镍或钴的新型吸收组合物，并且提供这种吸附剂的制备方法。该方法首先制备出含氧化锌、氧化硅、氧化铝的载体，然后通过浸渍引入镍。该吸附剂可用于从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。

CN 1208124C中采用促进剂金属如钴和镍浸渍包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂载体，然后在合适温度下还原促进剂，制备用于脱除裂化汽油中硫化物的吸附剂。

上述吸附剂在临氢条件下脱除汽油中硫的同时，不可避免的由于烯烃饱和导致辛烷值降低。

CN 101433821A提到一种降低烃油硫含量的吸附剂，包括稀土八面沸石，活性金属氧化物和载体，其中载体包括氧化铝和氧化锌；将上述稀土八面沸石与载体混合物预先成形为多孔耐热固体颗粒，再在此固体颗粒上引入金属活性组分，制备得到所述吸附剂。

CN 101434854A提到一种降低轻质烃油硫含量的吸附剂，包括磷改性稀土八面沸石，活性金属氧化物和载体，其中载体包括氧化铝和氧化锌；将上述稀土八面沸石经磷改性后与载体混合物预先成形为多孔耐热固体颗粒，再在此固体颗粒上引入金属活性组分，制备得到所述吸附剂。

上述两个方法虽然加入择型分子筛有利于异构化增加汽油辛烷值，但由于缺少合适含量的促进剂金属以及硫存储介质，导致该吸附剂缺少足够的脱硫活性。

发明内容

本发明提供一种可用于从烃油中脱除硫的吸附剂，并提供该吸附剂的制备方法和应用方法。

本发明提供的吸附剂，以吸附剂总重量为基准，至少包括以下组成：

1)SAPO分子筛，含量为1-20wt％

2)二氧化锆，含量为3-35wt％；

3)氧化硅源，含量为5-40wt％；

4)氧化锌，含量为10-80wt％；

5)至少一种选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂，含量为5-30wt％。

优选情况下，SAPO分子筛的含量为2-15wt％，二氧化锆的含量为5-25wt％，氧化硅源的含量为10-30wt％，氧化锌的含量为25-70wt％，选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂的含量为8-25wt％。

更优选情况下，SAPO分子筛的含量为2-10wt％，二氧化锆的含量为8-15wt％，氧化硅源的含量为12-25wt％，氧化锌的含量为40-58wt％，选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂的含量为12-20wt％。

SAPO分子筛是近体硅铝磷酸盐，是将硅引入磷酸铝骨架中得到的，其骨架由PO₄⁺、AlO₄^-及SiO₂四面体组成。这类分子筛包括13种三维微孔骨架结构，其孔大小为3-8孔体积为0.18-0.48cm³/g，SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34和SAPO-20分子筛的孔大小分别为8(12元环)、6(10员环)、7(10员环)、4.3(8员环)和3(6员环)；孔体积分别为0.31、0.18、0.42、0.42和0.40cm³/g。本申请优选SAPO-11、SAPO-31和SAPO-34。

所述氧化硅源可以为纯氧化硅，也可以是氧化硅含量大于45wt％的天然矿物。天然矿物中还可以含有其它组分如Al₂O₃、K₂O、CaO、MgO、Fe₂O₃、TiO₂等。氧化硅源可以选自硅藻土、膨胀珍珠岩、高岭土、硅质岩、水解氧化硅、大孔氧化硅以及硅胶中的一种或几种。

本发明提供了烃油脱硫吸附剂的制备方法，包括：

(1)使二氧化锆前身物在酸溶液中水解，形成溶胶；

(2)使溶胶与氧化硅源、SAPO分子筛和氧化锌接触，形成载体混合物，成型、干燥、焙烧，得到载体；

(3)在载体中引入含金属促进剂的化合物，得到吸附剂前体；

(4)干燥、焙烧吸附剂前体；

(5)把焙烧后的吸附剂前体在氢气气氛下还原，得到吸附剂。