[发明专利]乙醇脱水ZSM-5沸石催化剂器内再生方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙醇脱水ZSM-5沸石催化剂器内再生方法。

背景技术

乙烯作为基本的有机化工原料和石油化工业的龙头产品，被誉为“石油化工之母”，主要用于生产聚乙烯、环氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化学品。随着化工、能源、材料等乙烯衍生物产业的快速发展，乙烯的需求在不断增加。目前乙烯主要来源于石脑油裂解。由于石油资源不可再生，渐趋枯竭，因而利用可再生的生物质资源发展生物能源和生物化工成为当前乃至今后经济发展的必然趋势。乙醇可通过植物淀粉或木质纤维经发酵获得，原料来源广泛、充足、且可再生，可满足大规模生物质化工产业发展的需要。因此，从乙醇脱水制乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。乙醇脱水生产乙烯是传统的乙烯生产路线，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯。

氧化铝型催化剂是目前工业上乙醇脱水制乙烯应用相对成熟的催化剂，上世纪80年代美国Halcon公司研制的代号为Syndol的催化剂性能最好，但是该催化剂与文献报道的沸石催化剂相比[石油化工，1987，16(11)：764-768]，对反应条件要求苛刻，反应温度高，乙醇原料浓度要求高，导致整体能耗高。因此，开发能够在较低温度下，将较低浓度的乙醇高效地转化为乙烯的长寿命催化剂，已成为生物质由乙醇中间体制乙烯的关键。ZSM-5沸石是美国Mobil公司于20世纪70年代开发的高硅三维直通道沸石[US3702886，1972]，属于微孔沸石，由于它没有笼，所以在催化过程中不易积碳，并且有极好的热稳定性、耐酸性、择形性、水蒸汽稳定性和疏水性。由于具有这些优点，20世纪80年代出现了对ZSM-5进行改性催化乙醇制乙烯的研究热潮。近年来，沸石催化剂的研究取得了较好的结果。

Sirinapa等[Int.J.Appl.Sci.Eng.，2006，4(1)：21-32]研究了过渡金属改性的MOR沸石对乙醇转化成乙烯的催化性能。结果发现，Zn和Zn-Ag负载的MOR催化剂具有高的乙烯选择性，10％乙醇，350℃，空速1.0小时^-1，反应1小时后，Zn/MOR催化剂，乙醇转化率100％，产物中乙烯含96.6％(摩尔)，Zn-Ag/MOR催化剂，乙醇转化率100％，产物中乙烯含98.0％(摩尔)，失活催化剂放入马弗炉空气气氛中550℃，焙烧2小时后活性能恢复。但这种再生方式不能严格控制再生温度和含氧量，导致催化剂局部因烧碳放热飞温，对催化剂性能有不利的影响，不能满足工业生产催化剂再生的要求。

周丽雯等[石油化工，2008，37(4)：333～337]报道了ZSM-5催化剂在乙醇脱水反应中的失活与再生，失活催化剂采用器外再生的方法，即将失活后的催化剂从反应器中取出，放入马弗炉中程序升温至500℃，焙烧5小时后取出。这种再生方式不能严格控制再生温度和含氧量，导致催化剂局部因烧碳放热飞温，对催化剂性能有不利的影响、且不能满足工业生产催化剂再生的要求。

专利CN101559383A公开了一种乙醇脱水反应中ZSM-5催化剂的再生方法，采用再生温度为500～550℃范围内维持不变，通过调节再生气体中氧气含量的方案。这一方案容易造成催化剂床层飞温。ZSM-5催化剂在高温下，如超过600℃，容易导致骨架Al脱除，对催化剂的性能造成不可恢复的失活。

综上所述，已往技术中再生方法再生效果不佳，从而影响催化剂寿命的延长及反应转化率和收率，以及催化剂换剂造成装置停车时间长，影响装置产量的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中的再生方法再生效果不佳，从而影响催化剂寿命的延长及反应转化率和收率，以及催化剂换剂造成装置停车时间长，影响装置产量的问题，提供一种新的乙醇脱水ZSM-5沸石催化剂器内再生方法。该方法具有操作简便、再生时间短、再生温度易控制、再生效果好的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇脱水ZSM-5沸石催化剂器内再生方法，包括以下步骤：

a)向反应器内通氮气至尾气中不含反应物；

b)将氮气切换为含氧氮气，同时将反应器温度控制至150～250℃，恒温0.5～24小时；其中含氧氮气中初始氧体积含量小于0.01％，并于2～15小时内提高至0.02～0.5％；

c)将反应器温度逐步升温至250～330℃，恒温0.5～24小时，并于2～15小时内提高含氧氮气中氧体积含量至0.5～1.5％；