[发明专利]双金属催化剂前体及其在烯烃聚合或共聚合中的应用

说明书

技术领域

本发明属于烯烃配位聚合领域，涉及一种双金属催化剂前体的合成及由其组成的催化剂在催化烯烃聚合和共聚合方面的应用。具体的说，合成了一种基于水杨醛亚胺配体的第IV族过渡金属的双核催化剂前体，使用该前体与烷基铝氧烷组成的催化剂可以有效地催化乙烯均聚和乙烯与取代烯烃的共聚。

背景技术

多年来，烯烃的功能化研究一直是研究的热点，功能化聚烯烃的合成主要是通过常规烯烃(如乙烯、丙烯等)和官能团化烯烃(又称极性烯烃单体，如丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯)共聚得到。这样的聚烯烃具有各种类型的有机官能基团，一方面使得聚烯烃的化学修饰变得更加容易；另一方面在调整聚烯烃的结晶性、强度、耐磨度、染色性以及表面性质方面都起到十分重要的积极作用(Prog.Polym.Sci.1989，14，811)。因此，功能化的聚烯烃在工业上有着十分广泛的应用前景。

以Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂为代表的配位聚合促进了聚烯烃工业的发展，并逐渐趋于成熟，如今，利用该类催化剂已经可以精确控制聚丙烯类取代烯烃的立构规整性(Chem.Rev.2000，100，1223)。但是，由于极性烯烃单体含有氧、氮等富电子杂原子以及羰基、羟基等极性基团，这些因素使得茂金属催化剂在催化极性烯烃单体聚合时发生失活现象，导致聚合终止(Chem.Rev.2000，100，1479)。为了解决这一问题，非茂金属催化剂逐渐成为了配位聚合领域研究的热点。

在非茂金属催化剂的研究中，基于水杨醛亚胺配体的过渡金属催化剂引起了人们极大的关注。该类催化剂具有良好的烯烃催化活性，例如：水杨醛亚胺合镍催化剂改变了以往镍催化剂只能得到寡聚物的状况，得到了具有一定支化程度的聚乙烯(Science 2000，287，460)；而水杨醛亚胺合钛催化剂能够高活性的催化合成聚乙烯、聚丙烯等均聚物(J.Am.Chem.Soc.2001，123，5134；J.Am.Chem.Soc.2002，124，3327)，并能够实现乙烯与带有官能团的烯烃聚合，但是得到聚合物中共聚单体的比例只有3％，不能有效地调控共聚单体在聚合物中的比例(J.Am.Chem.Soc.2008，130，17636)。

而具有协同作用的催化剂可以解决这一难题。研究表明，在Brookhart类型催化剂的金属中心上方3.8处引入吡啶环之后，使用助催化剂一氯二乙基铝(AlEt₂Cl)能够大幅度提高该催化剂的乙烯聚合效果，这是由于AlEt₂Cl可以在氮原子与钯(Pd)原子之间可形成桥键，从而抑制了β-H的消除(J.Am.Chem.Soc.2008，130，7538)。而利用具有协同作用的二茂锆催化剂，与单锆金属催化剂相比，不仅可以提高乙烯的聚合活性，还可以提高共聚单体在聚合物中的比例(PNAS.2006，103，15295)。

发明内容

本发明提出一种基于水杨醛亚胺配体的催化烯烃聚合或共聚合的双金属催化剂前体及催化剂。

本发明的技术方案是：

一种催化剂前体，是基于水杨醛亚胺配体的第IV族过渡金属的双金属催化剂，其结构通式如I所示：

(式I)

所述式I结构通式中，R为氢原子或者为碳原子数为(1-20)的直链或支链烷基，优选碳原子总数为4-12的直链或支链烷基，最优选特丁基；

M为金属，所述金属选自第IV族过渡金属钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)中的一种，优选钛和锆；Ar_F为含有氟原子的芳基，所述芳基为五氟苯胺，2-氟苯基，2，4-二氟苯基，4-氟-3-氯苯基或4-氯-2，3，5，6-四氟苯基，优选五氟苯胺。

上述式I结构通式所示化合物，优选式II或式III所示金属催化剂，

(式II)                      (式III)

其中，式I结构通式优选R为特丁基，M为钛，Ar_F为五氟苯胺得到式II；

式I结构通式优选R为氢，M为锆，Ar_F为五氟苯胺得到式III；

本发明提供制备上述式I结构通式所示化合物的方法，包括如下步骤；

1)在钯催化剂的条件下，将式IV所示化合物与3-特丁基-5-溴水杨醛于有机溶剂中进行Suzuki偶联反应，得到式V所示化合物，最优选特丁基(式IV、式V见附图)；

式IV所示结构通式中，R为氢原子或者为碳原子数为(1-20)的直链或支链烷基，优选碳原子总数为4-12的直链或支链烷基，最优选特丁基；